DSE 化學 · Topic XII
化學世界中的規律
Patterns in the Chemical World
週期趨勢及過渡金屬特性（有色離子、可變氧化態、催化活性）是本課題重點。
01
過渡性金屬
Transition Metals
過渡金屬的三大特性：有色離子、可變氧化態及催化活性
核心考點
1. 過渡金屬的三大特性
考評提示：有色離子顏色表、可變氧化態及催化劑例子
- 過渡金屬特性：① 有顏色的離子（Fe³⁺ 黃棕色，Fe²⁺ 淺綠色，Cr³⁺ 綠色，Cu²⁺ 藍色，MnO₄⁻ 紫色）；② 可變氧化態（Fe: +2/+3; Mn: +2/+4/+7; Cr: +3/+6）；③ 具催化活性。
- 過渡金屬作催化劑：工業上，鐵 (Fe) 用於合成氨哈伯法；Pt/Pd 用於汽車催化轉化器。
常見題型
說明過渡性金屬存在多於一種氧化態的典型例子
- 鐵：Fe²⁺（淺綠色 aq，FeSO₄）、Fe³⁺（黃/棕色 aq，FeCl₃）；Fe²⁺ 易被 O₂ 氧化為 Fe³⁺。
- 錳：Mn²⁺（淡粉紅色 aq）、Mn(+4)（MnO₂，黑色固體）、Mn(+7)（MnO₄⁻，深紫色 aq，強氧化劑）。
- 銅：Cu⁺（Cu₂O，紅磚色；在水溶液不穩定易歧化）、Cu²⁺（藍色 aq，CuSO₄·5H₂O）。
- 鉻：Cr³⁺（綠色 aq）、Cr(+6)（Cr₂O₇²⁻ 橙色、CrO₄²⁻ 黃色）。
描述常見過渡性金屬水合離子的顏色
- Fe²⁺(aq)：淺綠色（如 FeSO₄(aq)）；Fe³⁺(aq)：黃色至棕色（如 FeCl₃(aq)）。
- Cu²⁺(aq)：藍色（如 CuSO₄(aq)）；Cr³⁺(aq)：綠色（如 CrCl₃(aq)）。
- Mn²⁺(aq)：淡粉紅色（色淺）；MnO₄⁻(aq)：深紫色。
- Ni²⁺(aq)：綠色；Co²⁺(aq)：粉紅色；Zn²⁺(aq)：無色（注意：Zn 嚴格上不屬過渡金屬，因 3d 全滿）。
解釋過渡性金屬及其化合物作為催化劑的重要例子
- 哈伯法：Fe 作催化劑；N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g)；用於合成氨及化肥工業。
- 接觸法：V₂O₅ 作催化劑；2SO₂(g) + O₂(g) ⇌ 2SO₃(g)；用於製硫酸。
- 催化轉化器（汽車）：Pt/Pd/Rh 催化劑；將 CO、NOx、未燃燒碳氫化合物轉為 CO₂、N₂、H₂O。
- H₂O₂ 分解：MnO₂ 催化；2H₂O₂ → 2H₂O + O₂；實驗室製 O₂。（體內則用過氧化氫酶作生物催化劑。）
利用 KMnO₄ 標準溶液滴定測 Fe²⁺ 的含量
- 氧化還原反應：MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5Fe²⁺ → Mn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4H₂O；於稀 H₂SO₄ 中進行（不用 HCl 避免 Cl⁻ 被氧化）。
- 指示劑：KMnO₄ 本身即指示劑（自指示）；滴定終點為剛剛出現淡粉紅色（過量 1 滴）。
- 觀察：每加一滴 KMnO₄，紫色立即褪色（因被 Fe²⁺ 還原為無色 Mn²⁺）；終點時不再褪色。
- 計算：n(Fe²⁺) = 5 × n(MnO₄⁻) 消耗；由此計算未知 Fe²⁺ 樣本的濃度或質量百分比。
描述 Fe²⁺ 與 Fe³⁺ 的檢定試驗
- Fe²⁺ 檢驗：加 NaOH(aq) → 生成深綠色 Fe(OH)₂ 沉澱（放置於空氣中漸漸被氧化成棕色）。
- Fe³⁺ 檢驗：加 NaOH(aq) → 生成紅棕色 Fe(OH)₃ 沉澱。
- Fe³⁺ 特徵試驗：加 KSCN(aq) → 生成深紅色 Fe(SCN)²⁺(aq) 錯合物（非常靈敏）。
- Fe²⁺ 特徵試驗：加 K₃[Fe(CN)₆]（赤血鹽）→ 生成深藍色沉澱（滕博藍 Turnbull's blue）；而 Fe³⁺ 加 K₄[Fe(CN)₆]（黃血鹽）亦生成深藍色（普魯士藍）。
描述 Cu²⁺ 離子的檢定試驗及特徵顏色變化
- 水溶液：Cu²⁺(aq) 為藍色；其無水鹽 CuSO₄ 為白色（加水回復藍色，用於檢驗水的存在）。
- 加入少量 NaOH(aq)：生成淺藍色 Cu(OH)₂ 沉澱；加熱後分解為黑色 CuO。
- 加入過量 NH₃(aq)：先生成淺藍色 Cu(OH)₂ 沉澱，繼續加入則沉澱溶解生成深藍色 [Cu(NH₃)₄]²⁺(aq) 錯合離子。
- 焰色試驗：Cu²⁺ 顯藍綠色焰色；加入鐵釘：Cu²⁺ + Fe → Cu(s) + Fe²⁺（紅色銅析出，藍色褪）。
解釋過渡性金屬在週期表中的位置及一般物理性質
- 位置：週期表中間的 d 區；常見例子有鐵、銅、鉻及鎳。辨認位置與列出典型性質應分開處理。
- 一般物理性質：有金屬光澤，能導電及導熱；多數密度、熔點及硬度較高，但不能把一般趨勢當作每個元素都符合的定律。
- 與第 I 族金屬比較，鐵及鉻等一般較硬，適合製造較堅固的金屬物件。
- 常見化學性質包括可變氧化態、有色離子及催化作用；以具體元素或化合物說明，不把每種性質套在所有 d 區元素上。
描述過渡性金屬在生物體及工業中的重要應用
- 生物體：Fe 為血紅蛋白輔基中心，結合 O₂ 輸送（人體缺鐵會引致貧血）；Co 為維生素 B₁₂ 成分；Zn 為多種酶（如碳酸酐酶）的輔因子。
- 工業：Fe 用於製鋼（建築、機械）；Cu 用於電線（導電性佳）、硬幣；Ti 用於飛機、醫用植入（抗腐蝕兼輕）。
- 催化劑：Fe（哈伯法合成氨）、V₂O₅（接觸法製 H₂SO₄）、Ni（氫化植物油）、Pt/Pd（汽車催化轉化器）。
- 顏料與電池：TiO₂ 白色顏料；Cr、Mn 氧化物作色素（如玻璃著色）；Ni-Cd、Li-ion 電池含過渡金屬。
02
Li 至 Ar 元素物理性質的週期變化
Periodic Trends in Physical Properties from Li to Ar
第二、三週期元素的鍵合、結構、熔點及導電性變化
核心考點
1. 第二、三週期鍵合與結構變化
考評提示：DSE 常考由金屬結構過渡至分子結構的熔點變化
- 第二週期：Li、Be（金屬結構）→ B、C（共價網絡，其中 C 為金剛石／石墨）→ N₂、O₂、F₂、Ne（分子結構）。
- 第三週期：Na、Mg、Al（金屬結構）→ Si（共價網絡）→ P₄、S₈、Cl₂、Ar（分子結構）。
- 熔點趨勢：金屬區先升（正離子電荷↑、半徑↓→ 金屬鍵↑；Na<Mg<Al）；共價網絡區最高（C、Si 極高）；分子區極低，視分子間凡德華力。
- 導電性：金屬（Li/Na/Mg/Al 等）可導電（電子海）；共價網絡的 C 石墨導電（離域 π 電子）、金剛石及 Si 不導電；分子態固體及稀有氣體不導電。
常見題型
描述第三週期元素（Na → Ar）鍵合本質的變化
- Na、Mg、Al：金屬鍵（正離子規則排列，外層電子離域成電子海）。
- Si：共價網絡結構（每個 Si 以四個共價鍵連接四個鄰原子）。
- P₄、S₈、Cl₂：分子結構，分子內為共價鍵，分子間為凡德華力。
- Ar：單原子分子，僅有極弱的凡德華力。
解釋第三週期熔點變化趨勢
- Na(98°C)→Mg(650°C)→Al(660°C)：金屬離子電荷由 +1→+3、半徑減小→金屬鍵逐漸增強。
- Si(1410°C)：共價網絡，打斷需大量能量，熔點最高。
- P₄(44°C)、S₈(115°C)、Cl₂(−101°C)、Ar(−189°C)：分子固體，熔點低；S₈ > P₄（S₈ 分子較大，凡德華力較強）。
- 總體呈先升、達峰（Si）、再急降的模式。
比較 Na、Mg、Al 的熔點與金屬鍵強度
- Na(98°C) < Mg(650°C) < Al(660°C)。
- 離子電荷：Na⁺(+1) < Mg²⁺(+2) < Al³⁺(+3)。
- 離子半徑：Na⁺ > Mg²⁺ > Al³⁺（電荷愈大收縮愈大）。
- 結果：電荷對半徑比愈大 → 金屬鍵愈強 → 熔點愈高。
解釋為何 Si 熔點極高，而 P₄ 熔點極低
- Si：共價網絡結構，每個 Si 以四個 Si─Si 共價鍵連接，熔化需打斷大量強共價鍵 → 極高熔點（1410°C）。
- P₄：分子結構，每個 P₄ 分子內為共價鍵（強），但熔化只需克服分子間的凡德華力（弱）。
- 故 P₄ 熔點只有 44°C。
- 結論：熔點取決於熔化所需打破的作用力類型，不只鍵長或鍵能。
解釋第二週期元素的導電性變化（Li→Ne）
- Li、Be：金屬，具離域電子海 → 良導體。
- B、C（金剛石）：共價網絡，電子被定域於共價鍵，不導電；但 C 石墨因 π 電子離域 → 導電。
- N₂、O₂、F₂：分子態，無自由電子或離子 → 不導電。
- Ne：單原子氣體 → 不導電。
比較石墨與金剛石的結構及導電性
- 金剛石：每個 C 以 sp³ 與 4 個 C 形成正四面體共價網絡，電子全部參與成鍵 → 不導電。
- 石墨：每個 C 以 sp² 與 3 個 C 形成層狀結構，剩餘 p 電子形成離域 π 系統 → 導電。
- 石墨層間由凡德華力連繫 → 可滑動，具潤滑性。
- 兩者皆為碳的同素異形體（allotropes），結構不同導致性質迥異。
利用鍵合類型預測 Na、Si、P₄、Ar 的相對熔點次序
- Ar < P₄ < Na < Si。
- Ar：單原子分子，極弱凡德華力 → 熔點最低（−189°C）。
- P₄：小分子，凡德華力較 Ar 稍強 → 稍高（44°C）。
- Na：金屬鍵較分子間力強得多 → 較高（98°C）；Si：共價網絡，破壞大量 Si─Si 鍵 → 最高（1410°C）。
解釋為何第三週期非金屬之熔點並非單調下降（S > P > Cl）
- P 以 P₄ 分子存在，S 以 S₈ 分子存在，Cl 以 Cl₂ 分子存在。
- 分子愈大，電子數愈多，瞬時偶極矩的凡德華力愈強。
- 故凡德華力強度：S₈ > P₄ > Cl₂ → 熔點 S₈ > P₄ > Cl₂。
- 熔點次序 S(115°C) > P(44°C) > Cl(−101°C) 反映凡德華力隨分子大小的變化。
03
Na 至 Cl 氧化物的性質
Properties of Oxides from Na to Cl
Na₂O 至 Cl₂O 的鍵合、計量成分、酸鹼性質及與水、酸、鹼的反應
核心考點
1. 氧化物鍵合與計量
考評提示：DSE 常考 Na₂O 至 Cl₂O 的鍵合由離子過渡至共價
- Na₂O、MgO、Al₂O₃ 主要按離子氧化物理解：晶格內正、負離子間有強靜電吸引。SiO₂ 是巨型共價網絡，須破壞強共價鍵才熔化；用鍵合及結構定性解釋性質，不套用電荷平方的通則。
- P₄O₁₀、SO₂（及 SO₃）、Cl₂O（及 Cl₂O₇）：共價分子氧化物，熔點低。
- 計量成分（最高氧化態）：Na₂O(+1)、MgO(+2)、Al₂O₃(+3)、SiO₂(+4)、P₄O₁₀(+5)、SO₃(+6)、Cl₂O₇(+7)——族數等於正氧化態最大值。
2. 酸鹼性質變化
考評提示：DSE 常考兩性氧化物 Al₂O₃ 及其與 HCl 及 NaOH 的反應
- Na₂O、MgO：鹼性氧化物，與水反應生成鹼：Na₂O + H₂O → 2NaOH；MgO 僅微溶於水（與酸反應明顯：MgO + 2HCl → MgCl₂ + H₂O）。
- Al₂O₃：兩性氧化物，既與酸反應：Al₂O₃ + 6HCl → 2AlCl₃ + 3H₂O；亦與鹼反應：Al₂O₃ + 2NaOH + 3H₂O → 2Na[Al(OH)₄]。
- SiO₂：弱酸性，不溶於水，但與熱濃 NaOH 反應：SiO₂ + 2NaOH → Na₂SiO₃ + H₂O。P₄O₁₀、SO₂、Cl₂O：酸性氧化物，與水反應生成對應的酸（H₃PO₄、H₂SO₃、HOCl）。
- 趨勢總結：由左至右 → 由鹼性（離子）→ 兩性 → 酸性（共價），反映鍵合由離子過渡至共價。
常見題型
描述 Na₂O、MgO、Al₂O₃、SiO₂ 和 SO₂ 的鍵合本質及計量
- Na₂O：離子氧化物（Na⁺ 與 O²⁻，2:1）。
- MgO：離子氧化物（Mg²⁺ 與 O²⁻，1:1），晶格能極高，熔點 2850°C。
- Al₂O₃：以離子鍵為主但有顯著共價性（Al³⁺ 極化力強）；計量 2:3。
- SiO₂：巨型共價網絡（每 Si 連 4 個 O，每 O 連 2 個 Si）；SO₂：共價分子，折線形。
比較 Na₂O、MgO、Al₂O₃ 在水中的習性
- Na₂O 與水反應生成可溶的 NaOH，溶液呈強鹼性：Na₂O + H₂O → 2NaOH。
- MgO 與水的反應較慢，可生成難溶的 Mg(OH)₂；混合物可呈鹼性懸浮液。難溶不能直接等同於弱鹼的離解程度。
- Al₂O₃ 不溶於水，通常不與水反應；它是兩性氧化物，可分別與酸和鹼反應。
- 比較時分清「與水反應」、「溶解」及「氧化物的酸鹼性」；不能只憑是否溶於水判定酸、鹼或兩性。
解釋 Al₂O₃ 的兩性性質並寫出相關方程式
- 兩性：Al₂O₃ 既能與酸反應，亦能與鹼反應。
- 與酸（表現鹼性）：Al₂O₃ + 6HCl(aq) → 2AlCl₃(aq) + 3H₂O。
- 與鹼（表現酸性）：Al₂O₃ + 2NaOH(aq) + 3H₂O → 2Na[Al(OH)₄](aq)。
- 原因：Al³⁺ 半徑小、電荷大，極化力強，使 Al─O 鍵具顯著共價性。
寫出 P₄O₁₀、SO₂ 和 Cl₂O 分別與水反應的方程式
- P₄O₁₀ + 6H₂O → 4H₃PO₄（磷酸，三元酸）。
- SO₂ + H₂O ⇌ H₂SO₃（亞硫酸，中等強度，可逆）。
- Cl₂O + H₂O → 2HOCl（次氯酸，弱酸）。
- 此三者皆為酸性氧化物，對應氧化態分別為 +5、+4、+1。
描述由 Na 至 Cl 氧化物酸鹼性質的變化
- Na₂O、MgO：鹼性氧化物（Na₂O 極鹼，MgO 弱鹼）。
- Al₂O₃：兩性氧化物（可與酸及鹼反應）。
- SiO₂：弱酸性（與熱濃 NaOH 反應生成矽酸鹽）。
- P₄O₁₀、SO₂、Cl₂O：酸性氧化物，與水反應生成對應的酸。總體由鹼性 → 兩性 → 酸性。
預測把 MgO 加入水中及加入稀 HCl 中的觀察
- 加入水：MgO 僅微溶，溶液呈微鹼性；以紅石蕊試紙測試會略變藍。
- 方程式：MgO + H₂O → Mg(OH)₂（微溶）。
- 加入稀 HCl：MgO 完全溶解，反應放熱：MgO + 2HCl → MgCl₂ + H₂O。
- 觀察：白色固體消失，溶液透明無色，管壁微熱。
解釋為何由 Na₂O 到 Cl₂O₇ 氧化物的酸鹼性質會轉變
- 第三週期由左至右，金屬性減弱，常見氧化物的鍵合由較離子性過渡至較共價性，酸鹼性由鹼性經兩性轉向酸性。
- Na₂O 與水生成 NaOH；MgO 與酸反應。鹼性以中和酸的反應判斷，不能假定每種鹼性氧化物都易溶於水。
- Al₂O₃ 與酸及鹼都可反應，屬兩性。SiO₂ 與鹼反應而屬酸性，但不與水反應生成酸。
- 部分非金屬氧化物（如 SO₃）與水生成酸；「共價氧化物」本身不足以保證與水反應或呈酸性，須看具體反應。
設計實驗區分 Na₂O、Al₂O₃ 和 SiO₂ 三白色固體
- 測試一：加水。Na₂O 與水反應生成 NaOH，所得溶液呈鹼性，可使紅色石蕊試紙變藍；Al₂O₃、SiO₂ 不與水反應。pH 的數值取決於用量和體積，沒有數據不能指定 pH > 13。
- 測試二：向剩下兩者加入稀 HCl。Al₂O₃ 溶解形成無色 AlCl₃ 溶液；SiO₂ 不反應。
- 測試三：另取 Al₂O₃ 及 SiO₂ 加入熱濃 NaOH(aq)。兩者皆反應——Al₂O₃ 溶解成 Na[Al(OH)₄]；SiO₂ 溶解成 Na₂SiO₃。
- 綜合結果：加水 + 加 HCl 已可分辨三者。