DSE 化學 · Topic VIII
化學反應和能量
Chemical Energetics
焓變定義、赫斯定律及鍵能計算是本課題核心，量熱法實驗誤差分析常考。
01
焓變與量熱法
Enthalpy Change and Calorimetry
各類焓變定義、量熱法計算及實驗誤差分析
核心考點
1. 焓變定義
考評提示：標準生成焓及標準燃燒焓定義
- 放熱反應 (Exothermic)：ΔH < 0，系統釋放能量。吸熱反應 (Endothermic)：ΔH > 0，系統吸收能量。
常見題型
利用簡單量熱法計算酸鹼中和反應的標準中和焓變 ΔH°neut
- 假設：稀溶液密度與比熱容等同水，即 ρ = 1.00 g cm⁻³，c = 4.18 J g⁻¹ K⁻¹；忽略熱損失及量熱杯熱容。
- 公式：q = mcΔT，其中 m 為溶液總質量（取酸 + 鹼總體積×1 g cm⁻³），ΔT 為最高溫度減初溫。
- 計算中和焓變：ΔH°neut = −q ÷ n（水生成的摩爾數），放熱故加負號，單位為 kJ mol⁻¹。
- 典型值：強酸+強鹼（如 HCl + NaOH）ΔH°neut ≈ −57 kJ mol⁻¹；與陰陽離子種類無關，實質為 H⁺ + OH⁻ → H₂O。
定義並區分 ΔH°f、ΔH°c 和 ΔH°neut 三種標準焓變
- ΔH°f（標準生成焓變）：在標準狀況下（298 K, 100 kPa），由最穩定元素形態生成 1 mol 化合物時的焓變。
- ΔH°c（標準燃燒焓變）：在標準狀況下，1 mol 物質與過量 O₂ 完全燃燒時放出的焓變，數值永遠為負。
- ΔH°neut（標準中和焓變）：在標準狀況下，酸鹼反應生成 1 mol H₂O(l) 時的焓變。
- 注意：最穩定單質 ΔH°f = 0（如 O₂(g)、C(石墨)），而 C(鑽石) ΔH°f ≠ 0 因非最穩定態。
利用赫斯定律從生成焓變計算反應焓變
- 赫斯定律：反應的焓變只取決於起始物與生成物的狀態，與反應途徑無關。
- 公式：ΔH°r = Σ ΔH°f(生成物) − Σ ΔH°f(反應物)，注意須乘上方程式的化學計量係數。
- 繪畫焓變循環：反應物 → 生成物（直接路徑 ΔH°r），反應物 → 元素 → 生成物（經元素的間接路徑）。
- 示例：CaCO₃(s) → CaO(s) + CO₂(g)，ΔH°r = ΔH°f(CaO) + ΔH°f(CO₂) − ΔH°f(CaCO₃)。
用赫斯定律計算不能直接測量的焓變（如 C → CO 的 ΔH）
- 問題：C(s) + ½O₂(g) → CO(g) 的焓變無法直接測定，因碳燃燒難以控制只生成 CO。
- 策略：利用可直接測量的 ΔH°c(C) 和 ΔH°c(CO) 構建焓變循環。
- 路徑 1：C + O₂ → CO₂（ΔH₁ = ΔH°c(C)）。路徑 2：C + ½O₂ → CO（ΔH₂，目標）；然後 CO + ½O₂ → CO₂（ΔH₃ = ΔH°c(CO)）。
- 結論：ΔH₁ = ΔH₂ + ΔH₃，故 ΔH₂ = ΔH°c(C) − ΔH°c(CO)。
解釋簡單量熱法的實驗誤差來源及改進方法
- 熱散失至周圍：使用發泡膠杯（聚苯乙烯杯）代替玻璃燒杯作絕緣層。
- 量熱杯吸熱：杯的比熱容在計算中被忽略；可用較大體積溶液以減少相對誤差。
- 溫度測量誤差：使用刻度更細的數字溫度計（±0.1 K），並連續記錄溫度-時間圖取外推最大ΔT。
- 反應不完全：確保充分攪拌，快速加入並加蓋減少熱量散失和蒸發損失。
計算乙醇的燃燒焓變實驗（火焰量熱法）
- 裝置：乙醇精量燈加熱銅量熱杯中一定質量的水，量度乙醇燃燒前後質量差及水溫升高。
- 計算放熱量：q = mwater × 4.18 × ΔT（水吸熱，單位 J）。
- 計算燃燒的乙醇摩爾數：n = Δm(ethanol) ÷ 46.0 g mol⁻¹。
- ΔH°c(C₂H₅OH) = −q ÷ n（kJ mol⁻¹）；實驗值（約 −900 kJ mol⁻¹）比數據手冊值（−1367 kJ mol⁻¹）為低，因熱散失及不完全燃燒（煤煙）。
以能量圖解釋放熱反應與吸熱反應及鍵的斷裂與生成
- 放熱反應：生成物總能量低於反應物；化學鍵生成釋放的能量 > 斷裂反應物鍵所需能量，ΔH < 0。
- 吸熱反應：生成物總能量高於反應物；斷裂反應物鍵所需能量 > 生成新鍵釋放的能量，ΔH > 0。
- 能量圖（放熱）：反應物（較高平台）→ 過渡態（頂點）→ 生成物（較低平台）；ΔH 為縱軸向下之箭。
- 能量守恆：能量既不會被創造，也不會被消滅；化學能轉化為熱能（放熱）或從環境吸收熱能（吸熱）。
測定金屬氧化物的生成焓變（MgO 為例）
- 困難：Mg + ½O₂ → MgO 無法直接量熱（燃燒激烈、高溫）。
- 策略：用赫斯定律間接法，測量 Mg 及 MgO 分別與稀 HCl(aq) 反應的焓變。
- 反應 1：Mg(s) + 2HCl(aq) → MgCl₂(aq) + H₂(g)，ΔH₁（放熱，容易量度）；反應 2：MgO(s) + 2HCl(aq) → MgCl₂(aq) + H₂O(l)，ΔH₂。
- 加上 H₂ + ½O₂ → H₂O(l)，ΔH°f(H₂O) = −286 kJ mol⁻¹：ΔH°f(MgO) = ΔH₁ + ΔH°f(H₂O) − ΔH₂。
02
化學反應中的能量變化
Energy Changes in Chemical Reactions
能量守恆、放熱與吸熱反應、焓變 ΔH、鍵斷裂與鍵形成的能量
核心考點
1. 焓變與放熱/吸熱反應
考評提示：焓變為恆壓下熱變；符號為 ΔH；放熱為負吸熱為正
- 能量守恆：化學反應中能量不會消失或產生，只會在體系與環境間轉換（通常以熱形式）。
- 焓變 ΔH：在恆壓（通常為大氣壓）下反應吸入或放出的熱量。單位：kJ mol⁻¹。
- 放熱反應 (exothermic)：ΔH < 0，體系放熱到環境，溫度上升；例：燃燒、酸鹼中和、某些氧化還原。
- 吸熱反應 (endothermic)：ΔH > 0，體系從環境吸熱，溫度下降；例：光合作用、碳酸鈣分解、NH₄NO₃ 溶於水。
2. 鍵斷裂與鍵形成的能量
考評提示：斷鍵吸熱（+）、成鍵放熱（−）；ΔH = Σ(斷鍵) − Σ(成鍵)
- 斷鍵為吸熱過程（需提供能量以克服原子間吸引力），成鍵為放熱過程（原子形成鍵時釋出能量）。
- ΔH = Σ(斷鍵能量) − Σ(成鍵能量)；若斷鍵能量 > 成鍵能量則 ΔH > 0（吸熱），反之則 ΔH < 0（放熱）。
- 焓變圖（能量剖面圖）：放熱反應——生成物能量低於反應物；吸熱反應——生成物能量高於反應物；活化能 Ea 為反應物到過渡態的能量差。
常見題型
解釋能量守恆定律如何應用於化學反應
- 能量不會消失或產生，只會在不同形式間轉換。
- 在化學反應中，斷鍵所需能量由外界提供；成鍵時釋放的能量則以熱、光或電等形式流向環境或體系中其他部分。
- 體系與環境間能量總和保持不變：ΔH (體系) + 熱流 (環境) = 0（於絕熱體系）。
- 實際測量：量熱法以水吸收／釋放的熱量 Q = mcΔT 來間接量度反應焓變。
認識焓變 ΔH 為恆壓下的熱變
- 焓 (H) 是體系的總能量（包括內能及壓強體積能）的一種熱力學量。
- 在恆壓（通常為大氣壓 101.3 kPa）下，體系吸收或釋放的熱量等於焓變 ΔH。
- ΔH = H(生成物) − H(反應物)；單位為 kJ mol⁻¹。
- 符號約定：放熱 ΔH 為負；吸熱 ΔH 為正。
繪畫放熱反應和吸熱反應的焓變圖並說明差異
- 放熱反應焓變圖：反應物能階高於生成物，ΔH 為負值；例：CH₄ 燃燒 ΔH ≈ −890 kJ mol⁻¹。
- 吸熱反應焓變圖：反應物能階低於生成物，ΔH 為正值；例：CaCO₃ 熱分解 ΔH ≈ +178 kJ mol⁻¹。
- 兩圖均應顯示：能量坐標（y 軸）、反應進程（x 軸）、活化能 Ea 的「能量障壁」。
- 差異：能量流向相反——放熱反應熱由體系流出到環境；吸熱反應熱由環境流入體系。
運用化學鍵斷裂和形成解釋反應的放熱/吸熱本質
- 反應第一步：反應物鍵斷裂，吸收能量。
- 第二步：生成物形成新鍵，釋放能量。
- 若成鍵能量 > 斷鍵能量，淨釋放能量 → 放熱反應，ΔH 為負。
- 若成鍵能量 < 斷鍵能量，淨吸收能量 → 吸熱反應，ΔH 為正。
計算 H₂(g) + Cl₂(g) → 2HCl(g) 的 ΔH [鍵能: H-H 436, Cl-Cl 242, H-Cl 431 kJ/mol]
- 斷鍵能量：H-H (436) + Cl-Cl (242) = +678 kJ。
- 成鍵能量：2 × H-Cl (431) = −862 kJ。
- ΔH = Σ(斷鍵) − Σ(成鍵) = +678 − 862 = −184 kJ mol⁻¹。
- 結論：放熱反應（ΔH 為負）；此結果與實驗值 −184 kJ/mol 相符。
區別物理變化與化學變化中的焓變
- 物理變化（如熔化、沸騰、溶解）：涉及分子間作用力變化，ΔH 較小（通常 < 50 kJ/mol）。
- 化學變化：涉及共價鍵斷裂與形成，ΔH 較大（通常 > 100 kJ/mol，燃燒可達 1000+ kJ/mol）。
- 例：H₂O(l) → H₂O(g) 蒸發 ΔH ≈ +44 kJ/mol；H₂O 分解為 H₂ + ½O₂ ΔH ≈ +286 kJ/mol。
- 兩種變化均遵循能量守恆和焓變規律。
設計簡單實驗量度鹽酸與氫氧化鈉中和反應的焓變
- 器材：聚苯乙烯杯（隔熱）、溫度計、量筒、量熱計或保溫器。
- 步驟：分別量取 50 cm³ 1 M HCl 和 50 cm³ 1 M NaOH，記錄初始溫度；混合後攪拌並記錄最高溫度。
- 計算：Q = m × c × ΔT，m = 100 g（水的總質量），c = 4.18 J g⁻¹ K⁻¹。
- 結果：n(H⁺) = 0.05 mol → ΔH(neut) = −Q / n ≈ −57 kJ mol⁻¹（放熱）。
解釋暖手器和冰墊如何利用化學反應的能量變化
- 暖手器（放熱）：常用鐵粉氧化——Fe + O₂ + H₂O → Fe(OH)₃，ΔH 為負，釋放的熱量使手部溫暖。
- 冰墊（吸熱）：常含 NH₄NO₃ 與水分隔包裝，使用時擠壓使兩者混合，溶解過程 ΔH 為正，吸收熱量使周圍降溫。
- 設計考量：反應速率需適中（暖手器持續 8–12 小時），反應物須安全無毒。
- 遵循能量守恆：暖手器放出的熱來自鍵能差；冰墊吸收的熱用於打斷離子晶格和水合作用的能量差。
03
赫斯定律
Hess's Law
赫斯定律原理、焓變循環構造及反應焓變計算
核心考點
1. 赫斯定律與焓變循環
考評提示：反應焓變只與起始與最終狀態有關；可用循環間接計算
- 赫斯定律：一個化學反應的焓變僅與反應物和生成物的狀態有關，與所經途徑無關。
- 應用：若一反應焓變難以直接測定（如 C → CO），可透過已知焓變的多步路徑（如 C → CO₂、CO → CO₂）間接求出。
- 焓變循環 (enthalpy cycle)：以方程式和箭頭表達所有反應路徑；直接路徑 ΔH = 間接路徑各步 ΔH 之和。
- 公式：ΔH°r = ΣΔH°f(生成物) − ΣΔH°f(反應物)；各物質的標準生成焓變 ΔH°f 均從元素在標準狀態下生成。
- 若反應逆向進行，ΔH 符號反轉；若反應系數乘以 n，ΔH 亦乘以 n。
常見題型
陳述赫斯定律並解釋其原理
- 定律：一化學反應的焓變僅與反應物和生成物的狀態有關，與所經反應路徑無關。
- 原理基礎：焓為體系的狀態函數，ΔH = H(生成物) − H(反應物) 僅取決於兩個狀態。
- 能量守恆推論：若不同路徑焓變不同，必可構成永動機，違反能量守恆定律。
- 應用價值：讓我們可透過已知反應間接求得難以直接測定的焓變。
利用赫斯定律計算 C(s) + ½O₂(g) → CO(g) 的 ΔH [ΔH(C + O₂ → CO₂) = −394 kJ/mol；ΔH(CO + ½O₂ → CO₂) = −283 kJ/mol]
- 構造循環：C + O₂ → CO₂（直接）；或 C + ½O₂ → CO 再 CO + ½O₂ → CO₂（間接）。
- 根據赫斯定律：ΔH₁ = ΔH₂ + ΔH₃，其中 ΔH₁ = −394，ΔH₃ = −283 kJ/mol。
- ΔH₂ = ΔH₁ − ΔH₃ = −394 − (−283) = −111 kJ/mol。
- 結論：C(s) + ½O₂(g) → CO(g) 的 ΔH = −111 kJ/mol，放熱反應。
解釋為何 C → CO 的焓變難以直接測定
- 困難原因：當碳於有限氧氣下燃燒時，產物會同時含 CO 和 CO₂，無法純粹獲得 CO。
- 若氧氣過量，生成物全為 CO₂ 而非 CO；若氧氣不足，部分碳未反應。
- 溫度控制困難：高溫下 CO 可能進一步氧化為 CO₂。
- 解決方法：透過赫斯定律利用已知的 C → CO₂ 及 CO → CO₂ 焓變間接求出 C → CO。
運用公式 ΔH°r = ΣΔH°f(生成物) − ΣΔH°f(反應物) 計算 CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O 的焓變 [ΔH°f: CH₄ −75, CO₂ −394, H₂O(l) −286 kJ/mol；O₂ 為元素 ΔH°f = 0]
- ΣΔH°f(生成物) = (−394) + 2 × (−286) = −966 kJ/mol。
- ΣΔH°f(反應物) = (−75) + 2 × 0 = −75 kJ/mol。
- ΔH°r = −966 − (−75) = −891 kJ/mol。
- 結論：CH₄ 燃燒為高度放熱反應，為天然氣作燃料的基礎。
繪畫從元素生成 H₂O(l) 的焓變循環並計算 ΔH°f
- 循環：H₂(g) + ½O₂(g) → H₂O(l) 為目標，已知 ΔH°combustion(H₂) = −286 kJ/mol。
- 分析：H₂ 燃燒即 H₂ + ½O₂ → H₂O，所以 ΔH°f(H₂O,l) = ΔH°combustion(H₂) = −286 kJ/mol。
- 此為放熱反應，產物比反應物能量低，顯示 H₂O 熱力學穩定。
- 此結果亦可由鍵能估算驗證：斷 H-H (+436) + ½O=O (+249) − 2 × O-H (−464 × 2 = −928) ≈ −243 kJ/mol（與 −286 有差距，因鍵能為平均值）。
運用赫斯定律計算 2C(s) + 3H₂(g) → C₂H₆(g) 的 ΔH [ΔH°f(C₂H₆) = −85 kJ/mol]
- 依定義 ΔH°f(C₂H₆) 即代表從元素在標準狀態下形成 1 mol C₂H₆ 的焓變。
- 因此 ΔH = −85 kJ/mol（直接讀取生成焓值）。
- 若從燃燒焓計算（ΔH°c(C₂H₆) = −1560, ΔH°f(CO₂) = −394, ΔH°f(H₂O,l) = −286），可透過循環驗證。
- 驗證：ΔH°f(C₂H₆) = 2(−394) + 3(−286) − (−1560) = −788 − 858 + 1560 = −86 kJ/mol（與文獻值一致）。
利用赫斯定律計算 CaCO₃(s) → CaO(s) + CO₂(g) 的 ΔH [ΔH°f: CaCO₃ −1207, CaO −635, CO₂ −394 kJ/mol]
- ΣΔH°f(生成物) = (−635) + (−394) = −1029 kJ/mol。
- ΣΔH°f(反應物) = −1207 kJ/mol。
- ΔH°r = −1029 − (−1207) = +178 kJ/mol。
- 結論：分解反應為吸熱（ΔH 為正），故石灰工業需高溫（約 900°C）以驅動反應。
說明逆向反應及係數變化對 ΔH 的影響
- 逆向反應：若正向反應 A → B 的 ΔH = x kJ/mol，則逆向反應 B → A 的 ΔH = −x kJ/mol（符號反轉）。
- 係數變化：若反應方程式所有係數乘以 n，對應的 ΔH 亦乘以 n。
- 例：H₂ + ½O₂ → H₂O ΔH = −286 kJ/mol；則 2H₂ + O₂ → 2H₂O ΔH = 2 × (−286) = −572 kJ/mol。
- 例：H₂O → H₂ + ½O₂ ΔH = +286 kJ/mol（逆向 + 符號反轉）。
