DSE 化學 · Topic X
化學平衡
Chemical Equilibrium
勒沙特列原理（濃度、溫度及氣態平衡的壓力效應）、Kc表達式及哈伯法平衡應用是本課題的核心，平衡常數的影響因素常令同學混淆。
01
勒沙特列原理
Le Chatelier's Principle
動態平衡的特徵及系統受干擾時的移動方向預測
核心考點
1. 動態平衡的概念
考評提示：動態平衡的定義及密封體系條件
- 動態平衡 (Dynamic Equilibrium)：正反應速率 = 逆反應速率；濃度保持恆定。
常見題型
寫出 Kc 表達式並解釋 Kc 的意義（以乙酸酯化反應為例）
- 反應：CH₃COOH(l) + C₂H₅OH(l) ⇌ CH₃COOC₂H₅(l) + H₂O(l)。
- Kc 表達式：Kc = [CH₃COOC₂H₅][H₂O] ÷ ([CH₃COOH][C₂H₅OH])；各濃度取平衡值，指數為化學計量係數。
- 意義：Kc 在定溫下為常數，反映平衡時生成物與反應物的相對比例；Kc 大（>> 1）→ 平衡偏向生成物；Kc 小（<< 1）→ 平衡偏向反應物。
- 注意：只有溫度可改變 Kc；濃度變化會使系統重新達到平衡但 Kc 不變。
從平衡混合物的組成計算 Kc（ICE 表格法）
- 設反應：N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g)，在容積 1.0 dm³ 容器中起始放入 1.0 mol N₂ 及 3.0 mol H₂。
- 設生成 2x mol NH₃，即反應了 x mol N₂ 及 3x mol H₂（利用 ICE 表格：Initial/Change/Equilibrium）。
- 平衡濃度：[N₂] = (1.0 − x) mol dm⁻³, [H₂] = (3.0 − 3x), [NH₃] = 2x。
- Kc = (2x)² ÷ [(1.0 − x)(3.0 − 3x)³]；代入實驗測得的 x 值計算 Kc，單位為 mol⁻² dm⁶。
應用勒沙特列原理：濃度改變對平衡位置的影響
- 原理：當平衡系統受外界影響（濃度、溫度變化），系統會以抵消該變化的方向移動，直至建立新平衡。
- 示例：Fe³⁺(aq) + SCN⁻(aq) ⇌ Fe(SCN)²⁺(aq)（深紅色）。加入 Fe(NO₃)₃ → [Fe³⁺] ↑ → 平衡右移 → 溶液變深紅。
- 加入 NaOH → Fe³⁺ 被除去（生成 Fe(OH)₃↓）→ 平衡左移 → 溶液顏色變淡。
- 關鍵：只有濃度的變化使平衡位置移動，但 Kc 值維持不變（因為溫度不變）。
應用勒沙特列原理：溫度對平衡位置及 Kc 的影響
- 對放熱正向反應（ΔH < 0）：升溫 → 平衡向吸熱（逆）方向移動 → 生成物減少 → Kc 減小。
- 對吸熱正向反應（ΔH > 0）：升溫 → 平衡向吸熱（正）方向移動 → 生成物增加 → Kc 增大。
- 示例：2NO₂(g, 深棕色) ⇌ N₂O₄(g, 無色)，正向為放熱。加熱 → 顏色變深（向 NO₂ 左移），Kc 減小。
- 結論：只有溫度改變會改變 Kc 的值；濃度變化只使系統重新達平衡，但 Kc 維持不變。
描述動態平衡的特徵
- 正向反應速率 = 逆向反應速率，兩方向反應皆在進行，但反應物和生成物濃度不再變化。
- 只在封閉系統內達成（防止物質逸出）。
- 可從反應物或生成物任一方開始，最終達到相同平衡狀態。
- 宏觀上（顏色、濃度、質量）保持恆定；微觀上分子仍不停反應（動態）。
設計實驗探究 Cr₂O₇²⁻/CrO₄²⁻ 平衡中 pH 變化的影響
- 平衡：Cr₂O₇²⁻(aq, 橙色) + H₂O(l) ⇌ 2CrO₄²⁻(aq, 黃色) + 2H⁺(aq)。
- 步驟 1：取 K₂Cr₂O₇(aq)（橙色），加入少量 NaOH(aq) → OH⁻ 中和 H⁺ → [H⁺]↓ → 平衡右移 → 溶液轉為黃色。
- 步驟 2：再加入稀 HCl(aq) → [H⁺]↑ → 平衡左移 → 溶液回復橙色。
- 結論：驗證濃度（H⁺）變化使平衡位置移動，但 Kc 值維持不變；過程可逆。
解釋烷酸與烷醇酯化作用的平衡並用實驗求 Kc
- 平衡：CH₃COOH + C₂H₅OH ⇌ CH₃COOC₂H₅ + H₂O；加濃 H₂SO₄ 作催化劑使較快達到平衡。
- 實驗：將已知摩爾比的酸、醇、水、酯密封於小玻璃管內，放置於定溫水浴（約 70°C）數天至平衡。
- 測定：以 NaOH(aq) 滴定剩餘 CH₃COOH（扣除 H₂SO₄ 量），計算平衡時各組分摩爾數及濃度。
- 代入 Kc = [酯][H₂O] ÷ ([酸][醇])；此反應 Kc ≈ 4（於 298 K）；無單位（因反應前後分子數相等）。
02
動態平衡
Dynamic Equilibrium
可逆與不可逆反應、動態平衡的宏觀與微觀特徵及常見例子
核心考點
1. 可逆反應與動態平衡
考評提示：宏觀恆定但微觀正逆反應持續進行
- 可逆反應：於相同條件下正向及逆向均可進行；用「⇌」符號表示；例：N₂ + 3H₂ ⇌ 2NH₃。
- 不可逆反應：基本上單向進行，逆向可忽略；例：燃燒、酸鹼中和、沉澱反應；用「→」符號表示。
- 動態平衡的宏觀特徵：反應物及生成物的濃度（或分壓）保持不變；可觀察的性質（如顏色、壓強）穩定。
- 動態平衡的微觀特徵：正逆反應仍持續進行，但正向反應速率 = 逆向反應速率，淨變化為零。
- 必須在封閉系統中進行：無物質加入或離開；若為開放系統，生成物逸出則反應趨向完全進行。
2. 常見的可逆反應例子
考評提示：氨合成、氯水平衡、酯化反應均為常考例
- 氨合成（哈柏法）：N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g) ΔH 為負（放熱）；工業條件：450°C、200 atm、鐵催化劑。
- 氯水平衡：Cl₂(aq) + H₂O(l) ⇌ HOCl(aq) + H⁺(aq) + Cl⁻(aq)；HOCl 具漂白與消毒作用。
- 酯化反應：CH₃COOH + C₂H₅OH ⇌ CH₃COOC₂H₅ + H₂O；以濃 H₂SO₄ 為催化劑（及脫水劑）；為典型有限反應。
常見題型
舉例說明可逆反應及不可逆反應
- 可逆反應：正逆兩方向均可進行，以「⇌」表示；例：N₂ + 3H₂ ⇌ 2NH₃、Cl₂ + H₂O ⇌ HOCl + H⁺ + Cl⁻。
- 不可逆反應：基本單向進行、逆反應可忽略，以「→」表示；例：CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O（燃燒）、HCl + NaOH → NaCl + H₂O（中和）。
- 區別：可逆反應能達到動態平衡；不可逆反應通常會「完全進行」直至一種反應物耗盡。
- 注意：嚴格來說大多數反應都是可逆的，但若逆反應極慢或產物快速移除（如沉澱），則當作不可逆處理。
描述達至動態平衡下的化學體系的特徵
- 宏觀特徵：反應物及生成物濃度（或分壓）保持不變；觀察性質（顏色、壓強、溫度）穩定。
- 微觀特徵：正逆反應仍在進行，但正向反應速率 = 逆向反應速率，淨變化率為零。
- 系統要求：必須為封閉系統，否則若產物逸出則無法建立平衡。
- 恆定條件：溫度、壓強及總體濃度必須保持恆定；任一條件改變將使平衡位置移動。
解釋為何動態平衡必須發生於封閉系統
- 封閉系統：物質不能進出，只有能量可交換；能保證反應物及生成物含量只由反應本身決定。
- 若為開放系統（如開口燒杯）：氣體生成物可逸出，使生成物濃度無法累積，逆反應難以發生。
- 例：CaCO₃ ⇌ CaO + CO₂ 於開放系統中 CO₂ 逸走，反應持續向右進行至分解完成；於封閉系統中才能達平衡。
- 實驗上可透過封蓋錐形瓶、塞塞子或連接倒壓系統確保封閉。
以反應速率-時間圖解釋動態平衡的建立過程
- 反應開始時：反應物濃度最高，正向反應速率最快；生成物濃度為零，逆向反應速率為零。
- 反應進行中：反應物濃度下降，正向速率遞減；生成物積累，逆向速率遞增。
- 達到平衡時：正向速率 = 逆向速率，淨反應速率為零，濃度不再變化。
- 圖示：兩條曲線（正、逆反應速率）分別由兩個極端逐漸靠近，最後於交點後保持水平且相等。
以 N₂ + 3H₂ ⇌ 2NH₃ 為例說明可逆反應的特徵
- 此反應在 450°C、200 atm 及鐵催化劑下於哈柏法中進行；ΔH 為負（放熱）。
- 於封閉反應器中 N₂、H₂ 部分轉化為 NH₃，同時 NH₃ 亦部分分解回 N₂ + H₂。
- 達平衡時：三種氣體分壓均保持不變；正逆反應速率相等。
- 平衡混合物中 NH₃ 比例約 15%（受限於平衡位置），工業上透過冷凝移除 NH₃ 推動反應向右進行。
描述氯水平衡中的反應並解釋光照對其影響
- 氯水平衡：Cl₂(aq) + H₂O(l) ⇌ HOCl(aq) + H⁺(aq) + Cl⁻(aq)；HOCl 為弱酸及漂白劑。
- 觀察：新鮮氯水呈黃綠色並有刺激性氣味；pH 呈酸性。
- 光照影響：光線促使 2HOCl → 2HCl + O₂，HOCl 濃度下降。
- 依勒沙得利爾原理，平衡右移以補充 HOCl，直至 Cl₂ 耗盡；所以氯水久置於光下會褪色失效。
描述酯化反應並說明為何此反應為典型可逆反應
- 酯化：CH₃COOH + C₂H₅OH ⇌ CH₃COOC₂H₅ + H₂O；濃 H₂SO₄ 為催化劑兼脫水劑。
- 典型可逆：即使反應持續較長時間，酯、水、酸、醇四者共存，反應不能完全進行。
- 產物水與乙酸乙酯會發生逆反應（酯水解）生成回原來的酸和醇。
- 推移平衡：使用過量反應物（如過量乙醇）或移除產物（濃 H₂SO₄ 吸水或蒸餾出酯）可使平衡右移。
比較靜態平衡與動態平衡
- 靜態平衡：系統宏觀穩定，微觀上亦無反應進行；如天平兩端平衡或已完全反應終止的系統。
- 動態平衡：系統宏觀穩定（濃度不變），但微觀上正、逆反應同時持續進行，速率相等。
- 關鍵差異：動態平衡中粒子仍在不斷轉化；可用同位素標記（如 ¹⁴C）證明——於平衡時加入標記物，發現標記會分佈於反應物及生成物兩側。
- 應用：工業製程中透過改變條件（濃度、溫度、壓強）操縱動態平衡位置以提高產量。
03
平衡常數 (Kc)
Equilibrium Constant (Kc)
Kc 表達式、單位分析、僅隨溫度變化、從平衡濃度計算 Kc
核心考點
1. Kc 的表達式及計算
考評提示：Kc = [生成物]^係數 / [反應物]^係數；僅與溫度有關
- 對於一般反應 aA + bB ⇌ cC + dD，Kc = [C]ᶜ[D]ᵈ / [A]ᵃ[B]ᵇ；所有濃度為平衡時的摩爾濃度 (mol/dm³)。
- Kc 的單位分析：由各項單位指數決定。例：N₂ + 3H₂ ⇌ 2NH₃，Kc = [NH₃]² / [N₂][H₂]³，單位 = (mol/dm³)² / (mol/dm³)⁴ = dm⁶ mol⁻² 或 mol⁻² dm⁶。
- Kc 僅取決於溫度；改變濃度或壓強會使系統調節至新平衡但 Kc 值不變。改變溫度則 Kc 改變（放熱反應溫度升高 Kc 減小；吸熱反應溫度升高 Kc 增大）。
- Kc 值的意義：Kc >> 1 表示平衡偏向生成物；Kc << 1 表示平衡偏向反應物；Kc ≈ 1 表示兩者濃度相近。
2. 由實驗測定 Kc
考評提示：ICE 表格 + 平衡濃度代入公式求 Kc
- ICE 表格法 (Initial-Change-Equilibrium)：記錄各物種的初始濃度、變化量、平衡濃度；常以一未知變量 x 表示反應程度。
- 實驗方法：(1) 取樣後驟冷（降溫減慢反應以「凍結」平衡）；(2) 用滴定分析一種物種的濃度；(3) 根據化學計量計算其他物種的平衡濃度；(4) 代入 Kc 公式。
- 經典實驗：測定酯化反應 CH₃COOH + C₂H₅OH ⇌ 酯 + H₂O 的 Kc，用已知量的酸醇混合、達平衡後以標準鹼滴定剩餘 CH₃COOH。
常見題型
寫出 N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g) 的 Kc 表達式及單位
- Kc = [NH₃]² / ([N₂][H₂]³)；所有濃度為平衡時的摩爾濃度。
- 單位分析：分子 (mol/dm³)²、分母 (mol/dm³)¹⁺³ = (mol/dm³)⁴。
- 整體單位：(mol/dm³)² / (mol/dm³)⁴ = (mol/dm³)⁻² = dm⁶ mol⁻²。
- 此表達式適用於氣相均相平衡；固體和純液體的濃度視為常數，不列入 Kc 表達式。
計算 2SO₂(g) + O₂(g) ⇌ 2SO₃(g) 的 Kc [平衡濃度：SO₂ 0.20, O₂ 0.10, SO₃ 0.80 mol/dm³]
- Kc = [SO₃]² / ([SO₂]²[O₂])。
- 代入：Kc = (0.80)² / ((0.20)² × 0.10) = 0.64 / (0.04 × 0.10) = 0.64 / 0.004 = 160。
- 單位：(mol/dm³)² / (mol/dm³)²⁺¹ = (mol/dm³)⁻¹ = dm³ mol⁻¹。
- 結論：Kc = 160 dm³ mol⁻¹；Kc >> 1 顯示平衡偏向生成物 SO₃。
利用 ICE 表格計算 H₂ + I₂ ⇌ 2HI 的 Kc [起始 H₂ 1.0 mol, I₂ 1.0 mol 於 1 dm³, 平衡時 HI = 1.56 mol]
- ICE 表：I：[H₂]=1.0, [I₂]=1.0, [HI]=0；C：−x, −x, +2x；E：1.0−x, 1.0−x, 2x。
- 由平衡時 [HI] = 2x = 1.56 → x = 0.78。
- 平衡濃度：[H₂] = [I₂] = 1.0 − 0.78 = 0.22 mol/dm³；[HI] = 1.56 mol/dm³。
- Kc = [HI]² / ([H₂][I₂]) = (1.56)² / (0.22 × 0.22) = 2.43 / 0.0484 ≈ 50.3（無單位，因為指數抵消）。
設計實驗測定酯化反應 CH₃COOH + C₂H₅OH ⇌ CH₃COOC₂H₅ + H₂O 的 Kc
- 步驟 1：於密封瓶中混合已知摩爾量的 CH₃COOH 及 C₂H₅OH，加入少量濃 H₂SO₄ 為催化劑；置於恆溫槽使達平衡（通常 1 週）。
- 步驟 2：取出混合物立即以冰水驟冷以凍結平衡；用標準 NaOH 溶液滴定剩餘 CH₃COOH（扣除 H₂SO₄ 的空白值）。
- 步驟 3：由 CH₃COOH 的消耗量利用化學計量算出酯和水的生成量及醇剩餘量。
- 步驟 4：代入 Kc = [酯][H₂O] / ([CH₃COOH][C₂H₅OH]) 計算；預期值 Kc ≈ 4（無單位）。
依據 Kc 值大小判斷反應平衡位置：(a) Kc = 1 × 10⁻¹⁰ (b) Kc = 1 × 10¹⁰ (c) Kc = 2
- (a) Kc = 1 × 10⁻¹⁰（極小）：表示 [生成物] << [反應物]；平衡強烈偏向反應物，反應幾乎不進行。
- (b) Kc = 1 × 10¹⁰（極大）：表示 [生成物] >> [反應物]；平衡強烈偏向生成物，反應近乎完全進行。
- (c) Kc ≈ 2（接近 1）：表示反應物與生成物濃度相近，兩者共存顯著。
- 應用：Kc 值只表示平衡位置，並不告訴反應速率。
解釋加入催化劑對 Kc 值無影響
- 催化劑降低正向及逆向反應的活化能，兩者降低相同幅度。
- 正、逆反應速率常數 k(正) 和 k(逆) 均以相同比例增大。
- 因 Kc = k(正) / k(逆)，比值不變，故 Kc 不變。
- 效果：催化劑加速系統達至平衡，但不改變平衡位置或產物產量。
計算涉及水的反應 Kc ——若 CO + H₂O ⇌ CO₂ + H₂ 於 1 dm³ 容器中達平衡 [平衡濃度：CO 0.30, H₂O 0.30, CO₂ 1.20, H₂ 1.20 mol/dm³]
- Kc = [CO₂][H₂] / ([CO][H₂O])。
- 代入：Kc = (1.20 × 1.20) / (0.30 × 0.30) = 1.44 / 0.09 = 16。
- 單位：(mol/dm³)² / (mol/dm³)² = 無單位（各次方相等）。
- 結論：Kc = 16（無單位），平衡偏向生成物側；此反應常用於工業上水煤氣轉化製備 H₂。
