DSE 化學 · Topic VI
微觀世界 II
Microscopic World II
電負性、分子形狀、分子間作用力及溶解性是本課題重點，氫鍵和van der Waals力的比較常在解釋沸點異常問題時出現。
01
電負性與極性分子
Electronegativity and Polar Molecules
電負性趨勢、極性分子判斷及DSE要求的六種分子形狀
核心考點
1. 電負性與極性判斷
考評提示：判斷分子是否為極性分子
- 電負性 (Electronegativity)：原子吸引共用電子對的能力。趨勢：同週期由左至右上升；同族由下至上上升。F 電負性最大。
常見題型
定義原子的電負性並說明周期表中的遞變趨勢
- 定義：電負性是原子在共價鍵中吸引共用電子對的能力大小，以無量綱數值表示（Pauling 標度）。
- 同一週期（左→右）：電負性漸增，因核電荷增加、原子半徑減小，吸引電子能力增強。
- 同一族（上→下）：電負性漸減，因原子半徑增加、外層電子距核較遠、核電荷被內層電子屏蔽。
- 趨勢終點：最高為 F（4.0），其次 O、N、Cl；金屬（如 Na、K）電負性最低。
區分極性共價鍵與非極性共價鍵
- 非極性共價鍵：兩原子電負性差為零或極小（< 0.5），共用電子對平均分佈，例：H−H、Cl−Cl、C−H。
- 極性共價鍵：兩原子電負性差顯著（約 0.5–1.7），電子對偏向電負性較大的原子，例：H−Cl、O−H。
- 部分電荷：電負性較大原子帶部分負電（δ−），較小者帶部分正電（δ+），如 H^δ+−Cl^δ−。
- 與離子鍵分別：電負性差 > 1.7 一般視為離子鍵（如 Na−Cl）；但並非硬性界限，須視情況判斷。
解釋 CH₄ 為何為非極性分子
- 形狀：根據 VSEPR，C 周圍有 4 對成鍵電子對，呈正四面體形（鍵角 109.5°）。
- 鍵極性：每根 C−H 鍵因電負性差小（約 0.4）略帶極性，偶極矩指向 C。
- 偶極抵消：四個 C−H 鍵的偶極矩因對稱正四面體排列而互相抵消。
- 結論：整體分子偶極矩為零，故 CH₄ 為非極性分子。
解釋 H₂O 為極性分子而 CO₂ 為非極性分子
- H₂O：O 周圍 2 對孤電子對 + 2 對成鍵電子對，分子呈彎曲形 (bent, 104.5°)；兩根 O−H 偶極矩不抵消，淨偶極指向 O 端。
- H₂O 結果：整體極性分子，故能溶解極性物質（相似相溶）。
- CO₂：C 周圍 2 對成鍵電子對（兩根 C=O），分子為直線形 (linear, 180°)。
- CO₂ 結果：兩根 C=O 鍵雖然極性大，但偶極矩方向相反、大小相等，完全抵消，整體非極性。
繪畫並解釋 BF₃、PCl₅ 及 SF₆ 的非八隅體結構
- BF₃：B 原子共享 3 對電子對，共 6 個價電子（缺電子），形狀為平面三角形 (trigonal planar, 120°)。
- PCl₅：P 原子共享 5 對電子對（擴張八隅體），共 10 個價電子，形狀為三角雙錐 (trigonal bipyramidal)。
- SF₆：S 原子共享 6 對電子對（擴張八隅體），共 12 個價電子，形狀為正八面體 (octahedral, 90°)。
- 極性：BF₃、PCl₅、SF₆ 皆為對稱分子，偶極互相抵消，全部為非極性分子。
解釋氫鍵的形成及對物質性質的影響
- 形成條件：氫原子與高電負性且體積細小的原子（F、O、N）直接鍵合，使 H 帶強 δ+，可吸引鄰近分子 F/O/N 的孤電子對。
- 例：HF、H₂O、NH₃ 間均有氫鍵；乙醇 (C₂H₅OH) 分子間亦有氫鍵。
- 影響 1（沸點反常高）：H₂O (b.p. 100°C) 比 H₂S (b.p. −60°C) 高，因 H₂O 間有氫鍵需額外能量斷裂。
- 影響 2（溶解度）：乙醇可與水無限互溶，因 O−H…O 氫鍵穩定溶液；與形狀接近的丙烷（不溶）對比明顯。
解釋冰的密度比水小的原因
- 冰的結構：水分子以氫鍵結合形成規律的四面體晶格，每個 O 由四條氫鍵連接四個鄰近 O（兩條短共價鍵、兩條長氫鍵）。
- 空間排列：氫鍵迫使水分子保持一定距離，形成有「空洞」的開放結構。
- 對比液態水：液態水中部分氫鍵斷裂，分子可較緊密排列，故相同質量佔較小體積。
- 結果：冰的密度 (0.917 g cm⁻³) 小於水 (1.000 g cm⁻³)，冰浮於水面；對水生生物越冬有保護作用。
02
分子間引力
Intermolecular Forces
范德華力的存在與影響因素、氫鍵的形成與強度、對物質物理性質的影響
核心考點
1. 范德華力
考評提示：影響vdW強度因素：電子數/分子質量、表面積；vdW遠弱於共價鍵
- 范德華力(vdW)存在於所有分子之間（包括非極性和極性）。來自瞬時偶極—誘導偶極間的弱電性吸引（London分散力）。強度遠弱於共價鍵（約1/100）。
- 影響vdW強度的因素：(i)電子數/分子質量增大→vdW增強；(ii)分子表面積大（直鏈>支鏈）→接觸面大→vdW增強。故正戊烷b.p.(36°C)>支鏈的2,2-dimethylpropane b.p.(10°C)。
2. 氫鍵
考評提示：氫鍵只出現在H直接與F/O/N相連時；比vdW強約10倍
- 氫鍵形成條件：H必須直接與高電負性小原子（F、O、N）相連，以使H帶較大正電（δ⁺）與鄰近分子的F/O/N上的孤電子對互相吸引。例：HF、H₂O、NH₃之間形成氫鍵。
- 強度比較：共價鍵(~400 kJ/mol) >> 氫鍵(~20 kJ/mol) >> 范德華力(~2 kJ/mol)。氫鍵為特別強的分子間引力，但仍遠弱於共價鍵。
- 氫鍵對物性的影響：水b.p.=100°C遠高於H₂S(−60°C)；乙醇b.p.=78°C遠高於同分子量的甲氧基甲烷(−24°C)；此乃氫鍵提升沸點的證據。
常見題型
解釋為何范德華力存在於所有分子之間，包括非極性分子
- 分子內電子不斷運動，某瞬間電子分佈可能不均勻，產生瞬時偶極(instantaneous dipole)。
- 瞬時偶極會在鄰近分子中誘導出相反的誘導偶極(induced dipole)。
- 瞬時偶極與誘導偶極之間產生微弱的電性吸引力，即范德華力。
- 因此即使在非極性分子（如Cl₂、CH₄）之間，也存在vdW，使它們在夠低溫時能液化/固化。
比較下列分子的沸點並解釋：CH₄、C₂H₆、C₃H₈、C₄H₁₀
- 沸點順序：CH₄(−162°C) < C₂H₆(−89°C) < C₃H₈(−42°C) < C₄H₁₀(−0.5°C)。
- 四者皆為非極性烷烴，分子間僅有范德華力。
- 碳數增加→電子數/分子質量增加→表面積增加→vdW增強。
- 因此需要更多熱能才能克服vdW進入氣態，沸點上升。
解釋為何直鏈戊烷的沸點高於其支鏈異構物
- 正戊烷與2,2-dimethylpropane分子式同為C₅H₁₂，電子數相同。
- 正戊烷為直鏈結構，表面積較大，與相鄰分子接觸面大。
- 2,2-dimethylpropane結構較為球形緊湊，表面積小，分子接觸少。
- 表面積大→vdW強，故正戊烷b.p.(36°C)高於2,2-dimethylpropane(10°C)。
描述HF、H₂O、NH₃分子間氫鍵的形成
- 條件：H直接連接F/O/N，這些原子電負性極高且原子半徑小。
- HF：H—F鍵極性大，H帶δ⁺，與另一HF分子的F的孤電子對形成H…F氫鍵。
- H₂O：H—O鍵極性大，每個H₂O分子可形成多達4條氫鍵（每個O有2孤電子對，每個H可作1氫鍵供體）。
- NH₃：H—N鍵極性較HF/H₂O低，每個NH₃只有1個N孤電子對，故氫鍵較少。
比較水和H₂S的沸點，並以分子間引力解釋異常
- H₂S b.p.=−60°C（屬同族氫化物）；按照下而上趨勢，水b.p.應更低，但實際為100°C。
- H₂S分子間僅有范德華力；雖分子量(34)比水(18)大，但vdW只較弱。
- 水分子之間存在氫鍵（H直接連O）；每個H₂O可形成多條強氫鍵。
- 要打破水的氫鍵需大量能量，故水的沸點遠高於預期，呈現異常高b.p.現象。
比較氫鍵、范德華力與共價鍵的強度
- 強度：共價鍵(~400 kJ/mol) >> 氫鍵(~20 kJ/mol) >> 范德華力(~2 kJ/mol)。
- 共價鍵存在於分子內，是原子間的化學鍵；斷裂會導致分子分解或化學變化。
- 氫鍵和范德華力為分子間引力，斷裂只引起狀態變化（熔化、沸騰）。
- 氫鍵為特殊強的范德華力，但本質是分子間的弱電性吸引，並非化學鍵。
解釋為何乙醇和水能以任何比例互溶
- 乙醇結構CH₃CH₂OH，含—OH基可形成氫鍵供體和受體。
- 水同樣有—OH可形成氫鍵。
- 乙醇和水分子之間可互相形成新的氫鍵，釋放能量抵消破壞原本氫鍵所需能量。
- 因此乙醇可與水以任何比例混合（完全互溶），證明氫鍵在溶解度中扮演關鍵角色。
03
冰的結構和性質
Structure and Properties of Ice
冰的開放四面體結構、密度反常現象及水的高熔沸點
核心考點
1. 冰的結構和密度反常
考評提示：氫鍵形成四面體開放網絡；冰密度比水低
- 冰的結構：每個水分子中的O藉兩對孤電子及兩個H原子，與四個相鄰水分子形成4條氫鍵，構成開放的四面體網絡（類似金剛石結構）。
- 密度反常：冰的開放網絡內含「空隙」，體積大於液態水。融化時部分氫鍵斷裂，分子可更緊密堆積，故水密度(1.00 g/cm³)>冰(0.92 g/cm³)。4°C時水密度最高。
- 水的高m.p.(0°C)和b.p.(100°C)：由強氫鍵網絡維持；對比相近分子量的H₂S（無氫鍵）b.p.=−60°C。氫鍵解釋水在生活中以液態廣泛存在。
常見題型
描述冰的結構並說明其與液態水的差異
- 冰的結構：每個H₂O分子與相鄰4個分子藉氫鍵相連，形成規則的四面體開放網絡（類似金剛石結構）。
- 四面體中央的O連接2個H（共價鍵）和2個孤電子對；孤電子對各接受1條氫鍵。
- 液態水：氫鍵不斷形成和斷裂，分子排列無規律，可更緊密填充空間。
- 結果：冰的結構較為開放，分子間距較大，體積較大，密度較低。
解釋為何冰的密度比液態水低（0.92 vs 1.00 g/cm³）
- 冰內每個水分子與4個相鄰分子形成固定氫鍵，造成開放六邊形/四面體結構，含有明顯空隙。
- 此結構使單位體積容納的分子數較少，故質量÷體積 = 密度較小。
- 融化時約15%氫鍵斷裂，分子可滑入空隙，填得更密，密度上升至最大（4°C時約1.00 g/cm³）。
- 超過4°C後，熱運動增加，分子間距開始增大，密度又稍微下降。
利用冰結構和氫鍵解釋冰浮於水上的生態意義
- 冰比水輕（密度較低），冬天會浮於湖面表層。
- 浮冰形成隔熱層，阻止冷空氣使下方湖水全部結冰。
- 湖底仍保留液態水(~4°C)，水生生物（魚類、植物）得以在冬天存活。
- 若冰比水重，湖泊會自下而上結冰，大部分水生生物無法越冬，生態系統將被嚴重破壞。
解釋為何水的熔點(0°C)和沸點(100°C)異常高
- 水分子H₂O含O—H鍵，H直接連接電負性極高的O原子，符合形成氫鍵條件。
- 每個水分子可同時形成多達4條氫鍵（2個H作供體，2個孤電子對作受體）。
- 氫鍵網絡使分子間引力遠強於僅靠vdW的同族氫化物（如H₂S、H₂Se）。
- 因此融化/汽化要更多能量以打破氫鍵，m.p./b.p.異常高（對比H₂S的−86°C和−60°C）。
比較冰和金剛石的結構和性質
- 結構：金剛石每個C原子形成4條共價鍵連接4個C，形成三維網絡。冰每個O連4個氫鍵（2共價2孤對），類似四面體。
- 鍵結本質：金剛石為純共價鍵；冰主要為氫鍵相連，每個水分子仍以共價鍵內聚。
- 熔點：金剛石約3550°C（破壞共價鍵）；冰僅0°C（只需破壞氫鍵）。
- 硬度和導熱性：金剛石極硬、導熱強；冰脆、易碎、熱導中等。
描述水在4°C時密度最高的現象及解釋
- 現象：水在0°C至4°C時密度隨溫度升高而上升，約4°C達最大(1.000 g/cm³)；超過4°C後密度隨溫度升高而下降。
- 0-4°C：冰融後分子堆積變緊，同時剩餘氫鍵結構逐漸崩潰，空隙填充→密度上升。
- >4°C：正常熱膨脹效應佔主導，分子運動加劇，分子間距離增加→密度下降。
- 4°C是兩種相反效應平衡的臨界點，密度達最大值。
解釋為何湖泊結冰通常由表面開始
- 冬天氣溫降低時，表層湖水與冷空氣接觸最先冷卻。
- 水冷至4°C以下時，密度隨溫度下降而減小（反常行為），冷水浮於表層。
- 表層水繼續冷卻至0°C後結成冰；冰的密度更小（0.92 g/cm³），繼續浮在水面。
- 冰層保溫防止深水繼續結冰，故結冰始終由表面向下進行，保護底部水生生物。
從鍵結角度說明為何把冰加熱到沸點所需能量比其他同族氫化物多
- 第16族氫化物同系：H₂O、H₂S、H₂Se、H₂Te。
- H₂S、H₂Se、H₂Te僅有范德華力；隨分子質量增加，vdW增強，沸點理應平穩上升。
- H₂O因其H直接連O，可形成強氫鍵網絡，比同族預期沸點高約180°C。
- 加熱水至沸點需提供額外能量以打破氫鍵；故等質量水的汽化熱比H₂S等顯著偏高。
04
非八隅體結構分子
Non-octet Molecules
非八隅體分子的存在及BF₃/PCl₅/SF₆的電子圖
核心考點
1. 非八隅體結構的類型
考評提示：BF₃(6e)、PCl₅(10e)、SF₆(12e)中央原子電子數
- 並非所有共價分子的中央原子都符合八隅體規則。非八隅體結構可分為兩類：(i)電子不足(<8)，如BF₃；(ii)擴張八隅體(>8)，如PCl₅、SF₆。
- BF₃：B有3個價電子，與3個F共用→B周圍只有6個電子（3對共用電子對）；F完整八隅體。B具空軌道，為Lewis酸。
- PCl₅：P周圍5對共用電子對 = 10電子（擴張至第3週期d軌道）；SF₆：S周圍6對共用電子對 = 12電子。週期3及以下元素可利用d軌道擴張八隅體。
常見題型
繪畫BF₃的電子圖並說明其為非八隅體結構
- 電子圖：B居中，與3個F以單共用電子對相連；每個F另有3對孤電子對，完整八隅體。
- B周圍共3條共價鍵 = 3對共用電子對 = 6個電子。
- B缺少1對電子（少於八隅體），故BF₃為電子不足的非八隅體結構。
- B有一個空2p軌道，可以接受其他物種的孤電子對，使BF₃為典型Lewis酸（如BF₃ + NH₃ → F₃B—NH₃）。
繪畫PCl₅的電子圖並解釋為何P能容納10個電子
- 電子圖：P居中，與5個Cl以單共用電子對相連；每個Cl另有3對孤電子對。
- P周圍共5對共用電子對 = 10個電子，屬擴張八隅體。
- 原因：P位於第3週期，擁有可用的3d軌道；可以超出2s2p所限的8個電子。
- 第2週期元素（C、N、O、F）沒有可用的2d軌道（不存在），故不能擴張八隅體；只有第3週期或以下元素才可做到。
繪畫SF₆的電子圖並指出S周圍電子對數目
- 電子圖：S居中，與6個F以單共用電子對相連；每個F具3對孤電子對。
- S周圍共6對共用電子對 = 12個電子（屬擴張八隅體最大例）。
- S（第3週期）可使用3d軌道容納額外電子。
- SF₆為八面體形狀分子，十分穩定且化學不活潑，用作高壓電器的絕緣氣體。
比較BF₃與NH₃中央原子周圍的電子數
- BF₃：B有3個價電子，與3F形成3對共用電子對；B周圍6個電子（無孤對）。
- NH₃：N有5個價電子，與3H形成3對共用電子對，另餘1對孤電子對；N周圍8個電子（八隅體）。
- BF₃為電子不足（非八隅體）；NH₃滿足八隅體規則。
- NH₃的孤電子對可填入BF₃的空軌道形成配位共價鍵：F₃B←NH₃。
解釋為何NF₃存在但NCl₅不存在
- NF₃符合八隅體規則：N有5價電子，3對與F鍵結、1對孤電子對 = 8電子。
- NCl₅需N周圍有10個電子（5對共用電子對），即擴張八隅體。
- N位於第2週期，沒有可用的2d軌道，無法容納多於8個電子。
- 故NCl₅不存在；而同族的P（第3週期）可用3d軌道擴張，PCl₅穩定。
解釋BF₃為電子不足（非八隅體）分子的原因及意義
- BF₃ 中 B 原子只有 3 個價電子，與 3 個 F 共用 3 對電子對——B 周圍僅 6 個電子，未達八隅體。
- B 保留一個空的 2p 軌道，因此 BF₃ 屬於典型的電子不足分子。
- 這個空軌道可接受其他具有孤電子對的物種（如 NH₃ 或 F⁻），形成配位共價鍵，例如 BF₃ + NH₃ → F₃B←NH₃，BF₃ + F⁻ → BF₄⁻。
- 結論：電子不足結構解釋了 BF₃ 為何易與孤電子對供體反應，並形成新的配位鍵（不從 Lewis 酸角度討論，屬 DSE 範圍內的八隅體／配位鍵概念）。
比較PCl₃和PCl₅中央原子的電子排佈
- PCl₃：P有5價電子，與3Cl形成3對共用電子對，另有1對孤電子對；P周圍8電子（八隅體）。
- PCl₅：P與5Cl形成5對共用電子對，無孤電子對；P周圍10電子（擴張八隅體）。
- PCl₃形狀：三角錐形（類似NH₃）；PCl₅形狀：三角雙錐形。
- P可擴張八隅體（用3d軌道），因此同時存在PCl₃和PCl₅兩種穩定化合物。
舉出一個第3週期元素形成擴張八隅體的化合物例子並解釋
- 例：SF₆ — S周圍形成6對共用電子對共12個電子，遠超八隅體。
- 或例：H₂SO₄ — S用4對共用鍵與4個O相連；完全拓展的結構。
- 或例：PF₅ — P周圍10個電子（5對共用電子對）。
- 原因：第3週期元素（P、S、Cl）具有可用的3d軌道，可容納超過8個價電子。
05
簡單分子的形狀
Shapes of Simple Molecules
VSEPR理論預測分子形狀，涵蓋八隅體及非八隅體分子
核心考點
1. VSEPR理論與常見形狀
考評提示：電子對相斥排列；孤電子對>鍵電子對的相斥力度
- VSEPR基本原則：中央原子周圍的電子對（鍵電子對與孤電子對）因相互靜電排斥，會採取能量最低（互相最遠）的空間排列，決定分子形狀。
- 八隅體分子形狀：CH₄四面體(109.5°)；NH₃三角錐形(107°)；H₂O彎曲/角形(104.5°)；CO₂直線形(180°)。孤電子對使鍵角略小於理想值。
- 非八隅體分子形狀：BF₃三角平面(120°, 3對電子)；PCl₅三角雙錐(90°/120°, 5對電子)；SF₆八面體(90°, 6對電子)。無孤電子對簡化判斷。
常見題型
利用VSEPR推測CH₄、NH₃、H₂O的形狀及鍵角
- CH₄：C周圍4對鍵電子對，互相排斥均勻分布→四面體，鍵角109.5°。
- NH₃：N周圍3對鍵電子對+1對孤電子對（共4對）→基本為四面體，但只看原子為三角錐形；孤對排斥較大，鍵角縮至約107°。
- H₂O：O周圍2對鍵電子對+2對孤電子對（共4對）→基本四面體；形狀為彎曲形，鍵角縮至約104.5°。
- 孤電子對壓縮效應：孤對>鍵對的排斥力，故H₂O的鍵角小於NH₃，再小於CH₄。
預測並解釋BF₃、PCl₅、SF₆的分子形狀
- BF₃：B周圍3對鍵電子對（無孤對）→三角平面，鍵角120°。
- PCl₅：P周圍5對鍵電子對→三角雙錐，赤道Cl—P—Cl為120°、軸向為90°。
- SF₆：S周圍6對鍵電子對→八面體，所有F—S—F為90°。
- 共同：因中央原子無孤電子對，形狀即電子對排列本身。
比較CH₄和BF₃的分子形狀並解釋異同
- CH₄：C有4對鍵電子對→四面體，鍵角109.5°；符合八隅體。
- BF₃：B有3對鍵電子對（僅6電子，非八隅體）→三角平面，鍵角120°。
- 相同：皆無孤電子對，形狀由鍵電子對數目決定。
- 差異：鍵對數目不同(4 vs 3)，導致排列幾何不同（四面體 vs 三角平面）。
解釋為何NH₃鍵角(107°)小於CH₄鍵角(109.5°)
- CH₄：C周圍4對鍵電子對相同，互相均勻排斥→理想四面體109.5°。
- NH₃：N周圍4對電子（3鍵對+1孤對），孤對較鍵對更靠近中央原子，排斥力更大。
- 孤對壓縮相鄰鍵對，使H—N—H鍵角從109.5°縮至約107°。
- 同理H₂O有2孤對，壓縮更大，鍵角約104.5°。
利用VSEPR解釋為何H₂O的鍵角(104.5°)比NH₃(107°)小
- H₂O的O有2對鍵電子對+2對孤電子對；NH₃的N有3對鍵電子對+1對孤電子對。
- 孤對—孤對排斥>孤對—鍵對排斥>鍵對—鍵對排斥。
- H₂O有2對孤對，壓縮2對鍵對的力量比NH₃的1對孤對更大。
- 因此H—O—H鍵角(104.5°)被壓縮得比H—N—H(107°)更小。
繪畫PCl₅的三角雙錐形立體圖並標示鍵角
- 結構：P居中，3個Cl位於赤道平面，成120°排列；另2個Cl位於軸向（上下），與赤道平面垂直。
- 鍵角：赤道Cl—P—Cl = 120°；軸向Cl—P—軸向Cl = 180°；赤道—軸向 = 90°。
- P周圍共5對鍵電子對，無孤對；整體形狀為三角雙錐。
- 應用：示範非八隅體的擴張（P有10電子，利用3d軌道）。
