DSE 化學 · Topic IX
反應速率
Rate of Reaction
碰撞理論、影響速率的四大因素及速率測量方法是重點，麥克斯韋-波爾茲曼分布曲線常用於解釋速率變化。
01
影響反應速率的因素
Factors Affecting Rate of Reaction
碰撞理論模型、濃度/溫度/表面積/催化劑對速率的影響
核心考點
1. 碰撞理論
考評提示：有效碰撞條件：足夠能量 + 正確方向
- 反應速率取決於單位時間內有效碰撞 (effective collisions) 的次數。有效碰撞必須具備：① 能量大於或等於活化能 (Ea)；② 碰撞方向正確。
常見題型
設計實驗探究濃度對 Na₂S₂O₃ 與稀 HCl 反應速率的影響
- 原理：Na₂S₂O₃(aq) + 2HCl(aq) → 2NaCl(aq) + S(s) + SO₂(g) + H₂O(l)；生成 S 使溶液變混濁。
- 方法：在燒瓶下方畫一「十」字標記，由不同濃度的 Na₂S₂O₃(aq) 加入 HCl(aq)，計時直至「十」字消失。
- 控制變數：溶液總體積、HCl 濃度、溫度、觀察距離全部保持不變；只改變 Na₂S₂O₃ 濃度（用水稀釋）。
- 結果：1/t（代表初速）與 [Na₂S₂O₃] 成正比 → 濃度增加使反應物粒子碰撞頻率增加，有效碰撞增加，反應速率加快。
設計實驗探究溫度對反應速率的影響並解釋結果
- 反應例子：Na₂S₂O₃(aq) + 2HCl(aq)。在不同溫度（水浴 25°C、35°C、45°C、55°C）下進行。
- 控制變數：反應物濃度、體積、接觸面積一致；只改變溫度。
- 結果：1/t 隨溫度上升而以指數增加；通常溫度每升高 10 K，反應速率大約增加一倍。
- 解釋：溫度升高 → 粒子平均動能增加 → 碰撞頻率稍增加 + 有足夠活化能的粒子比例大幅增加（更多有效碰撞）。
設計實驗探究表面面積對 CaCO₃ 與稀 HCl 反應速率的影響
- 反應方程式：CaCO₃(s) + 2HCl(aq) → CaCl₂(aq) + H₂O(l) + CO₂(g)。
- 方法：用相同質量的（a）大理石塊，（b）大理石碎，（c）粉末 CaCO₃，加入相同體積及濃度的 HCl(aq)。
- 跟隨方法：用電子天平記錄質量隨時間下降（CO₂ 逸出），或用氣體針筒收集 CO₂ 體積。
- 結果：粉末反應最快（曲線斜率最大），因為單位質量的 CaCO₃ 暴露表面積最大 → 碰撞頻率增加 → 反應速率加快；最終 CO₂ 總產量相同（反應物量相同）。
設計實驗探究 MnO₂ 催化劑對 H₂O₂ 分解速率的影響
- 反應方程式：2H₂O₂(aq) → 2H₂O(l) + O₂(g)；常溫下分解緩慢。
- 方法：比較加入 MnO₂(s) 前後 O₂ 生成速率；用氣體針筒每 30 秒記錄 O₂ 體積。
- 結果：加 MnO₂ 後 O₂ 生成曲線斜率（初速）大幅上升；反應完成時間縮短。反應結束後過濾回收 MnO₂，質量不變。
- 解釋：MnO₂ 提供另一反應途徑，活化能較低 → 更多粒子具足夠能量跨越能障 → 反應速率加快；催化劑本身不被消耗。
從反應物體積與時間圖找出瞬間速率、平均速率及初速
- 瞬間速率：在某一時間 t 對曲線作切線，斜率 dV/dt 即為瞬間速率。
- 平均速率：在時間 t₁ 到 t₂ 的平均速率 = (V₂ − V₁) ÷ (t₂ − t₁)。
- 初速：t = 0 的瞬間速率，即於 t = 0 對曲線作切線之斜率；曲線在起點最陡。
- 反應結束：曲線變為水平，表示反應物用盡，速率 = 0；最終生成物總量（plateau 高度）由限量反應物決定。
利用 r.t.p. 下氣體摩爾體積 24 dm³ 作化學計量計算
- 常溫常壓 (r.t.p.)：25°C, 1 atm；此條件下 1 mol 任何氣體佔體積 24 dm³（或 24000 cm³）。
- 計算氣體摩爾數：n = V ÷ 24（V 以 dm³ 為單位，n 以 mol 為單位）。
- 示例：0.20 g Mg 與過量稀 HCl 反應，n(Mg) = 0.20 ÷ 24.3 = 0.00823 mol；n(H₂) = 0.00823 mol（1:1 比例）；V(H₂) = 0.00823 × 24 = 0.197 dm³ = 197 cm³。
- 注意：24 dm³ 只適用於 r.t.p.；s.t.p. (0°C, 1 atm) 下摩爾體積為 22.4 dm³。
用碰撞理論解釋濃度、溫度、表面面積、催化劑對反應速率的影響
- 濃度↑：單位體積內反應物粒子數↑ → 碰撞頻率↑ → 有效碰撞↑ → 速率↑（活化能不變）。
- 溫度↑：粒子動能↑ → 具足夠活化能（Ea）的粒子比例↑（Maxwell-Boltzmann 分佈向右移） → 有效碰撞大幅增加。
- 表面面積↑：固體接觸面暴露粒子↑ → 碰撞頻率↑ → 速率↑；只影響涉及固體的反應。
- 催化劑：提供能量較低的替代反應路徑（降低 Ea） → 更多粒子粒子具足夠能量 → 有效碰撞↑；催化劑反應前後質量、化學性質不變。
選擇並論證跟隨反應進度的方法（四例）
- 氣體體積量度：適用於產生氣體的反應，如 CaCO₃ + HCl → CO₂；用氣體針筒或倒置量筒集氣。
- 質量變化：適用於產生氣體能逸出的反應；用電子天平記錄質量隨時間下降（如 CaCO₃ + HCl 在三角瓶加棉花塞）。
- 滴定分析（「驟冷法」）：每隔固定時間取樣並急速冷卻（停止反應），再滴定測定剩餘反應物濃度；適用於酯的鹼性水解。
- 顏色深度（比色法）：用分光光度計測吸光度；適用於反應物或生成物有色的反應，如 MnO₄⁻ 的氧化反應（紫色 → 無色）。
02
化學反應的速率
Rate of Chemical Reaction
追蹤反應進度的4種方法、平均速率、瞬間速率及初速
核心考點
1. 追蹤反應進度的方法
考評提示：依反應物/生成物性質選擇合適方法
- 方法一：滴定分析——於不同時間取出樣本驟冷或加試劑終止反應，再以酸鹼或氧化還原滴定定量分析；適用於酯水解、KMnO₄/C₂O₄²⁻ 反應。
- 方法二：量度氣體體積或壓強變化——若反應有氣體生成或消耗，用氣體針筒或壓力感應器記錄；適用於 CaCO₃ + HCl、Mg + HCl、H₂O₂ 分解。
- 方法三：量度反應混合物質量變化——若產生氣體逸出，於電子天平上記錄質量減少；適用於碳酸鹽與酸的反應。
- 方法四：量度顏色深度變化——若反應物或生成物有顏色，用分光光度計量度吸光度；適用於 MnO₄⁻ 褪色、溴水褪色、Na₂S₂O₃ + HCl 混濁度。
2. 速率的定量描述
考評提示：平均速率 vs 瞬間速率；初速為 t=0 的瞬間速率
- 平均速率 = Δ(濃度或體積) / Δt = 兩時間點間的變化量除以時間差；代表一段時間內的平均速率。
- 瞬間速率：在特定時間 t 的速率，等於濃度-時間圖上該點切線的斜率。
- 初速 (initial rate)：時間 t=0 時的瞬間速率，為反應物濃度最高時之速率，最能反映反應內在速度而免受產物影響。
- 反應進行時速率通常下降（反應物消耗、濃度降低）；反應完成後速率為零（曲線趨於水平）。
常見題型
選擇追蹤反應進度的合適方法並解釋：(a) 酯鹼水解 (b) CaCO₃ + 稀 HCl (c) KMnO₄ + C₂O₄²⁻
- (a) 酯鹼水解：滴定分析。取樣驟冷後用標準 HCl 滴定剩餘的 OH⁻，求出各時間點 OH⁻ 濃度。
- (b) CaCO₃ + 稀 HCl：量度 CO₂ 體積（氣體針筒）或反應混合物質量變化（天平上燒杯）。
- (c) KMnO₄ + C₂O₄²⁻：量度顏色深度變化。紫色 MnO₄⁻ 變無色 Mn²⁺，可用分光光度計量度吸光度。
- 選擇原則：依據反應物或生成物的性質——是否有氣體、顏色變化或可滴定的物質。
解釋平均速率與瞬間速率的差異並以圖表說明
- 平均速率：一段時間內的平均反應速率，= Δ(反應物或生成物濃度)／Δt。
- 瞬間速率：某特定時間 t 的速率，等於濃度-時間曲線上該點切線的斜率。
- 兩者關係：平均速率等於割線的斜率；瞬間速率等於切線斜率。時間間隔越短，割線越接近切線，平均速率越接近瞬間速率。
- 例：若反應物濃度由 0–10 秒從 1.0 降至 0.6 mol/dm³，平均速率 = 0.04 mol dm⁻³ s⁻¹；但 t=0 時切線較陡，瞬間速率較大。
認識初速 (initial rate) 的意義及其重要性
- 定義：初速為時間 t = 0 時的瞬間速率，即反應剛開始、未有顯著反應物消耗時的速率。
- 重要性：反應物濃度為最高、未受產物干擾，最能反映反應內在速度。
- 求法：在濃度-時間圖上於 t=0 點畫切線，量其斜率；或用小時間間隔的平均速率逼近。
- 應用：初速法常用於研究濃度對反應速率的定量影響（探究速率方程）。
解釋反應進度圖為何通常呈現「先快後慢」的曲線
- 反應開始時反應物濃度最高，粒子間碰撞頻率最大，反應速率最快（曲線陡峭）。
- 隨反應進行反應物被消耗，濃度下降，有效碰撞頻率降低，速率下降（曲線變緩）。
- 最終反應物耗盡或達平衡，濃度不再變化，曲線趨於水平（速率為零）。
- 數學關係：若反應對反應物呈一階，速率 ∝ [A]，[A] 隨時間指數衰減。
設計用氣體針筒量度 Mg + 稀 HCl 反應速率的實驗
- 器材：圓底燒瓶、橡膠塞、氣體針筒（100 cm³）、秒錶、電子天平、量筒。
- 步驟：量取 0.10 g Mg 條放入燒瓶；加入 50 cm³ 1.0 M HCl 後立即塞緊並啟動秒錶。
- 每 15 秒記錄一次 H₂ 體積；直至反應停止或 Mg 完全溶解。
- 繪製 V(H₂) 對 t 之圖；斜率代表瞬間速率；於 t=0 畫切線求初速。
解釋量度混合物質量變化如何追蹤 CaCO₃ + HCl 的反應
- 原理：反應生成 CO₂ 逸出至空氣中，反應混合物質量隨時間減少。
- 裝置：錐形瓶上蓋棉花（阻止酸霧逸出但容許 CO₂ 通過）放於電子天平上。
- 程序：每 30 秒記錄質量；計算 Δm = m(初始) − m(當時)，對時間作圖。
- 優點：儀器簡單、數據連續；缺點：CO₂ 質量較小、誤差較大；需用較高濃度／較多反應物提高精度。
比較 Na₂S₂O₃ + HCl 反應中「開始時間」與「混濁時間」兩種計時方法
- 反應：Na₂S₂O₃ + 2HCl → 2NaCl + SO₂ + S + H₂O，生成黃色硫沉澱使溶液變混濁。
- 「混濁時間」法：於燒杯下放置寫有「×」號的紙，記錄從加酸至 × 號消失的時間 t；1/t 與平均速率成正比。
- 「開始時間」法：記錄剛混合的 t=0 為計時起點，不易定義何時為反應完成。
- 結論：混濁時間法簡單直觀、可比較不同條件下的相對速率；但受觀察者主觀判斷影響，宜用相同觀察者及光源。
從濃度-時間圖推算 t=30 s 的瞬間速率及 0–60 s 的平均速率
- 瞬間速率：於 t=30 s 點畫濃度-時間曲線的切線，量切線斜率 = −Δ[A]/Δt，斜率絕對值即瞬間速率。
- 例：切線於 20–40 s 間由 0.8 降至 0.4 mol/dm³，瞬間速率 = 0.4 / 20 = 0.02 mol dm⁻³ s⁻¹。
- 平均速率：= [Δ(反應物)]/Δt 取 t=0 與 t=60 兩點的濃度差。
- 例：t=0 [A]=1.0 mol/dm³，t=60 [A]=0.3 mol/dm³，平均速率 = 0.7/60 ≈ 0.012 mol dm⁻³ s⁻¹。
03
常溫常壓下氣體的摩爾體積
Molar Volume of Gas at r.t.p.
氣體摩爾體積 24 dm³、氣體化學計量計算及摩爾質量測定
核心考點
1. 氣體摩爾體積及計算
考評提示：1 mol 任何氣體於 r.t.p. 佔 24 dm³；氣體體積 = 摩爾數 × 24
- 常溫常壓 (r.t.p.)：25°C (298 K) 及 1 atm (101.3 kPa)；於 r.t.p. 下 1 mol 任何氣體佔體積 24 dm³（= 24 000 cm³）。
- 基於阿伏伽德羅定律：相同溫度壓強下，同體積的任何氣體含有相同粒子數，故氣體種類不影響摩爾體積。
- 計算公式：氣體摩爾數 n = V(dm³) / 24 = V(cm³) / 24 000；氣體體積 V = n × 24 dm³。
- 摩爾質量測定：M = 氣體質量 / 氣體摩爾數 = m × 24 / V(dm³)。
- 注意：摩爾體積僅適用於 r.t.p.；在 s.t.p.（0°C, 1 atm）下為 22.4 dm³；DSE 一般使用 r.t.p. 24 dm³ 值。
常見題型
計算在 r.t.p. 下 3.2 g 甲烷 CH₄ 所佔體積 [M(CH₄) = 16]
- 摩爾數 n = m / M = 3.2 / 16 = 0.20 mol。
- 氣體體積 V = n × 24 = 0.20 × 24 = 4.8 dm³。
- 轉換為 cm³：V = 4.8 × 1000 = 4800 cm³。
- 此計算只適用於 r.t.p. (25°C, 1 atm)；溫度或壓強改變則體積隨之改變。
計算 5.0 g CaCO₃ 與過量稀 HCl 完全反應產生 CO₂ 體積 [M(CaCO₃) = 100]
- 方程式：CaCO₃(s) + 2HCl(aq) → CaCl₂(aq) + H₂O(l) + CO₂(g)。
- n(CaCO₃) = 5.0 / 100 = 0.05 mol；依比例 n(CO₂) = 0.05 mol。
- V(CO₂) = 0.05 × 24 = 1.2 dm³ = 1200 cm³（於 r.t.p.）。
- 注意：HCl 過量，故 CaCO₃ 為限量試劑，完全反應方能用此比例計算。
計算 0.24 g Mg 與過量稀 HCl 反應在 r.t.p. 下釋出 H₂ 體積 [M(Mg) = 24]
- 方程式：Mg(s) + 2HCl(aq) → MgCl₂(aq) + H₂(g)。
- n(Mg) = 0.24 / 24 = 0.01 mol；依比例 n(H₂) = 0.01 mol。
- V(H₂) = 0.01 × 24 = 0.24 dm³ = 240 cm³。
- 此反應速率可藉由氣體針筒量度 H₂ 體積隨時間變化進行追蹤。
實驗測定未知氣體的摩爾質量——某氣體 2.2 g 於 r.t.p. 下佔 1.2 dm³
- 摩爾數 n = V / 24 = 1.2 / 24 = 0.05 mol。
- 摩爾質量 M = m / n = 2.2 / 0.05 = 44 g/mol。
- M = 44 與 CO₂ 或 N₂O 的摩爾質量相符。
- 可進一步通過化學試驗（石灰水變乳白色）確認為 CO₂。
計算 200 cm³ 0.50 M HCl 與過量 Zn 反應產生 H₂ 體積
- 方程式：Zn(s) + 2HCl(aq) → ZnCl₂(aq) + H₂(g)。
- n(HCl) = c × V = 0.50 × 0.200 = 0.10 mol。
- 依比例 n(H₂) = ½ × n(HCl) = 0.05 mol。
- V(H₂) = 0.05 × 24 = 1.2 dm³ = 1200 cm³（於 r.t.p.）。
解釋為何不同氣體在 r.t.p. 下的摩爾體積相同
- 阿伏伽德羅定律：同溫同壓下，同體積的任何氣體含有相同粒子數（分子數）。
- 此定律基於理想氣體假設：氣體粒子本身體積可忽略，粒子間無相互吸引或排斥。
- 因此氣體體積僅由粒子數、溫度、壓強決定，與氣體種類無關。
- 在 r.t.p.（25°C, 1 atm），1 mol 任何氣體均佔 24 dm³；實際氣體在低壓高溫下接近此值。
設計實驗測定鎂條的摩爾體積(驗證 24 dm³/mol)
- 器材：已知質量的 Mg 條（約 0.024 g）、過量稀 HCl、氣體針筒、計時器。
- 步驟：將 Mg 條放入錐形瓶，加入 25 cm³ 1 M HCl，立即塞緊（連氣體針筒）記錄氣體體積。
- 數據處理：假設 Mg 完全反應，n(Mg) = 0.024 / 24 = 0.001 mol；由方程式 n(H₂) = 0.001 mol。
- 結果：若 r.t.p. 下 V(H₂) = 24 cm³，則摩爾體積 = 24 / 0.001 = 24 000 cm³/mol = 24 dm³/mol，驗證成立。
計算 C₃H₈ (丙烷) 完全燃燒時所需 O₂ 體積及產生 CO₂ 體積 (反應 2.2 g 丙烷) [M(C₃H₈) = 44]
- 方程式：C₃H₈(g) + 5O₂(g) → 3CO₂(g) + 4H₂O(l)。
- n(C₃H₈) = 2.2 / 44 = 0.05 mol。
- n(O₂) = 5 × 0.05 = 0.25 mol → V(O₂) = 0.25 × 24 = 6.0 dm³。
- n(CO₂) = 3 × 0.05 = 0.15 mol → V(CO₂) = 0.15 × 24 = 3.6 dm³。
