DSE 化學 · Topic IX

反應速率

Rate of Reaction

以碰撞理論定性解釋濃度、溫度及表面面積對速率的影響，認識催化劑的作用，並用適合的實驗方法及曲線量度初速、平均速率和瞬間速率。

影響反應速率的因素

Factors Affecting Rate of Reaction

碰撞理論模型、濃度/溫度/表面積/催化劑對速率的影響

核心考點

1. 碰撞理論

考評提示：有效碰撞條件：足夠能量 + 正確方向

反應速率取決於單位時間內有效碰撞的次數。有效碰撞必須具備：① 粒子帶有足夠能量；② 碰撞方向正確（活化能 Ea 的具體定義屬工業化學選修部分）。

常見題型

設計實驗探究濃度對 Na₂S₂O₃ 與稀 HCl 反應速率的影響

原理：Na₂S₂O₃(aq) + 2HCl(aq) → 2NaCl(aq) + S(s) + SO₂(g) + H₂O(l)；生成 S 使溶液變混濁。
方法：把盛有不同濃度 Na₂S₂O₃(aq) 的燒瓶放在相同「十」字標記上，加入 HCl(aq) 後立即計時，記錄「十」字剛好看不見的時間 t。
控制變數：每次用相同燒瓶及標記，固定 HCl 體積和濃度、溶液總體積、溫度及觀察條件；只以水稀釋來改變 Na₂S₂O₃ 濃度。
在相同觀察條件下，「十」字消失代表約相同的混濁程度，故可用 1/t 比較相對速率。若到此終點只消耗少量反應物，1/t 可近似反映初速。
繪製 1/t 對 [Na₂S₂O₃] 的圖，由實驗數據判斷是否成正比。濃度增加通常使碰撞及有效碰撞更頻繁，反應加快，t 縮短。

設計實驗探究溫度對反應速率的影響並解釋結果

在通風處，以相同濃度及體積的 Na₂S₂O₃ 和稀 HCl 反應；以水浴改變溫度，量度混合前溫度。反應可釋放刺激性 SO₂，勿直接吸入。
在相同容器下放同一黑色十字。加酸並混合時開始計時，從上方觀察，到十字剛看不見時停止；保持光線、溶液深度及判斷標準一致。
每個溫度重複量度，取平均 t，以1/t比較達到相同混濁程度的相對速率；不假定每升高10°C必定加倍。
溫度上升使粒子動能增加，碰撞較頻繁，且較多粒子有足夠能量引起反應，通常增加有效碰撞及反應速率；以實驗數據支持趨勢。

設計實驗探究表面面積對 CaCO₃ 與稀 HCl 反應速率的影響

反應方程式：CaCO₃(s) + 2HCl(aq) → CaCl₂(aq) + H₂O(l) + CO₂(g)。
方法：用相同質量的（a）大理石塊，（b）大理石碎，（c）粉末 CaCO₃，加入相同體積及濃度的 HCl(aq)。
跟隨方法：用電子天平記錄質量隨時間下降（CO₂ 逸出），或用氣體針筒收集 CO₂ 體積。
結果：粉末反應最快（曲線斜率最大），因為單位質量的 CaCO₃ 暴露表面積最大 → 碰撞頻率增加 → 反應速率加快；最終 CO₂ 總產量相同（反應物量相同）。

設計實驗探究 MnO₂ 催化劑對 H₂O₂ 分解速率的影響

反應方程式：2H₂O₂(aq) → 2H₂O(l) + O₂(g)；常溫下分解緩慢。
用兩份相同濃度、體積及溫度的 H₂O₂；一份加入固定質量的 MnO₂，一份不加，使用相同裝置及混合方法，定時記錄 O₂ 體積。
比較初始 O₂ 體積—時間曲線的斜率；有催化劑的初速較大，相同反應物量完成時的總 O₂ 應相近。回收催化劑前須洗淨及乾燥才比較質量。
結論：MnO₂ 加快 H₂O₂ 的分解而本身不被消耗；比較初速時須保持反應物量、溫度等條件相同。以較低活化能的另一反應途徑作深入解釋屬工業化學選修部分。

從生成氣體體積與時間圖找出瞬間速率、平均速率及初速

瞬間速率：在某一時間 t 對曲線作切線，斜率 dV/dt 即為瞬間速率。
平均速率：在時間 t₁ 到 t₂ 的平均速率 = (V₂ − V₁) ÷ (t₂ − t₁)。
初速：在 t = 0 的實際曲線起點畫切線，以 ΔV/Δt 求斜率；是否為最大速率須由曲線及反應條件判斷。
曲線成水平表示氣體不再淨增加；在此不可逆、氣體收集完整的模型中，可判斷反應已完成，平台量由限量反應物決定。先核對圖的縱軸是生成氣體體積。

利用 r.t.p. 下氣體摩爾體積 24 dm³ 作化學計量計算

常溫常壓 (r.t.p.)：25°C, 1 atm；此條件下 1 mol 任何氣體佔體積 24 dm³（或 24000 cm³）。
計算氣體摩爾數：n = V ÷ 24（V 以 dm³ 為單位，n 以 mol 為單位）。
示例：0.20 g Mg 與過量稀 HCl 反應，n(Mg) = 0.20 ÷ 24.3 = 0.00823 mol；n(H₂) = 0.00823 mol（1:1 比例）；V(H₂) = 0.00823 × 24 = 0.197 dm³ = 197 cm³。
注意：24 dm³ 只適用於 r.t.p.；s.t.p. (0°C, 1 atm) 下摩爾體積為 22.4 dm³。

用碰撞理論解釋濃度、溫度、表面面積、催化劑對反應速率的影響

濃度↑：單位體積內反應物粒子數↑ → 碰撞頻率↑ → 有效碰撞↑ → 速率↑（活化能不變）。
溫度↑：粒子的平均動能增加，運動較快、碰撞較頻繁；同時較多粒子具足夠能量發生反應 → 有效碰撞增加 → 反應速率加快。
表面面積↑：固體接觸面暴露粒子↑ → 碰撞頻率↑ → 速率↑；只影響涉及固體的反應。
催化劑能加快反應速率，反應前後質量及化學性質不變；比較實驗要保持反應物量及溫度等條件相同。以較低活化能的另一反應途徑作深入解釋屬工業化學選修部分。

選擇並論證跟隨反應進度的方法（四例）

氣體體積量度：適用於產生氣體的反應，如 CaCO₃ + HCl → CO₂；用氣體針筒或倒置量筒集氣。
質量變化：適用於產生氣體能逸出的反應；用電子天平記錄質量隨時間下降（如 CaCO₃ + HCl 在三角瓶加棉花塞）。
滴定分析（「驟冷法」）：每隔固定時間取樣並急速冷卻（停止反應），再滴定測定剩餘反應物濃度；適用於酯的鹼性水解。
顏色深度（比色法）：用分光光度計測吸光度；適用於反應物或生成物有色的反應，如 MnO₄⁻ 的氧化反應（紫色 → 無色）。

化學反應的速率

Rate of Chemical Reaction

追蹤反應進度的4種方法、平均速率、瞬間速率及初速

核心考點

1. 追蹤反應進度的方法

考評提示：依反應物/生成物性質選擇合適方法

方法一：滴定分析——於不同時間取出樣本驟冷或加試劑終止反應，再以酸鹼或氧化還原滴定定量分析；適用於酯水解、KMnO₄/C₂O₄²⁻ 反應。
方法二：量度氣體體積或壓強變化——若反應有氣體生成或消耗，用氣體針筒或壓力感應器記錄；適用於 CaCO₃ + HCl、Mg + HCl、H₂O₂ 分解。
方法三：量度反應混合物質量變化——若產生氣體逸出，於電子天平上記錄質量減少；適用於碳酸鹽與酸的反應。
方法四：若有顏色變化，可用比色計量度顏色深度，例如紫色 MnO₄⁻ 或溴水褪色。Na₂S₂O₃ 與 HCl 生成硫沉澱的混濁反應可用固定可見度終點所需時間比較相對速率；混濁不等同有色物質的濃度。

2. 速率的定量描述

考評提示：平均速率 vs 瞬間速率；初速為 t=0 的瞬間速率

平均形成速率 = Δ[生成物]/Δt；平均消耗速率 = −Δ[反應物]/Δt。若量度氣體體積增加，形成速率可用 ΔV/Δt 表示；先看清縱軸及單位。若要比較按整條方程定義的反應速率，須另考慮化學計量係數。
瞬間形成或消耗速率由指定時間的切線求得。生成物增加的圖用正斜率；反應物減少的圖用負斜率的相反數，所得形成／消耗速率為正值。
初速是反應剛開始（t = 0）的瞬間速率。量度初速時，反應物尚未有顯著消耗，可在控制其他條件下比較不同起始濃度的影響。初速不一定是整個反應過程的最高速率。
反應物消耗、濃度下降時，速率通常減慢。若曲線變平，表示所量度的物種已無淨變化；可能是反應停止，也可能是達動態平衡，後者的正逆反應仍繼續。

常見題型

選擇追蹤反應進度的合適方法並解釋：(a) 酯鹼水解 (b) CaCO₃ + 稀 HCl (c) KMnO₄ + C₂O₄²⁻

(a) 酯鹼水解：滴定分析。取樣驟冷後用標準 HCl 滴定剩餘的 OH⁻，求出各時間點 OH⁻ 濃度。
(b) CaCO₃ + 稀 HCl：量度 CO₂ 體積（氣體針筒）或反應混合物質量變化（天平上燒杯）。
(c) KMnO₄ + C₂O₄²⁻：在酸性條件下，紫色 MnO₄⁻ 被還原為淡粉紅色的 Mn²⁺（稀溶液近乎無色）。量度紫色逐漸變淡的顏色深度，例如用比色計追蹤反應進度。
選擇原則：依據反應物或生成物的性質——是否有氣體、顏色變化或可滴定的物質。

解釋平均速率與瞬間速率的差異並以圖表說明

平均速率用一段時間的濃度變化量除以時間差；生成物用 Δ[P]/Δt，反應物消耗用 −Δ[A]/Δt。
瞬間速率由指定時間的切線求得；同樣按生成物增加或反應物減少決定符號。
平均速率對應割線，瞬間速率對應切線；時間間隔縮短時，割線斜率趨近切線斜率。
例如 [A] 由 1.0 降至 0.6 mol dm⁻³，歷時 10 s，平均消耗速率為 (1.0 − 0.6)/10 = 0.04 mol dm⁻³ s⁻¹。初速大小須按 t = 0 的切線判斷。

認識初速 (initial rate) 的意義及其重要性

初速是時間 t = 0 時的瞬間速率，即反應剛開始時的速率。
此時反應物未有顯著消耗，便於在控制溫度等條件下比較起始濃度的影響；初速不一定是全程最高速率。
在 t = 0 畫切線：生成物增加的曲線取正斜率，反應物減少的曲線取負斜率的相反數；亦可用很短時間的平均速率近似。
初速法可用於研究濃度與速率的關係；選修工業化學進一步用實驗數據求速率方程。

解釋反應進度圖為何通常呈現「先快後慢」的曲線

在溫度等條件固定、速率隨反應物濃度增加的反應中，開始時濃度較高，反應通常較快。
隨反應進行反應物被消耗，濃度下降，有效碰撞頻率降低，速率下降（曲線變緩）。
若限量反應物用盡，該反應可停止；若達動態平衡，正逆反應仍進行但淨變化為零。兩種情況都可使濃度曲線變平。
先看清縱軸代表反應物、生成物或其他量，再用適當的切線斜率與單位描述速率；不用由曲線外形假定反應級數。

設計用氣體針筒量度 Mg + 稀 HCl 反應速率的實驗

器材：圓底燒瓶、橡膠塞、氣體針筒（100 cm³）、秒錶、電子天平、量筒。
步驟：量取 0.10 g Mg 條放入燒瓶；加入 50 cm³ 1.0 M HCl 後立即塞緊並啟動秒錶。
每 15 秒記錄一次 H₂ 體積；直至反應停止或 Mg 完全溶解。
繪製 V(H₂) 對 t 之圖；斜率代表瞬間速率；於 t=0 畫切線求初速。

解釋量度混合物質量變化如何追蹤 CaCO₃ + HCl 的反應

原理：反應生成 CO₂ 逸出至空氣中，反應混合物質量隨時間減少。
裝置：錐形瓶上蓋棉花（阻止酸霧逸出但容許 CO₂ 通過）放於電子天平上。
程序：每 30 秒記錄質量；計算 Δm = m(初始) − m(當時)，對時間作圖。
優點：儀器簡單、數據連續；缺點：CO₂ 質量較小、誤差較大；需用較高濃度／較多反應物提高精度。

說明 Na₂S₂O₃ 與 HCl 的十字消失法如何定義計時起點、終點及相對速率

反應：Na₂S₂O₃ + 2HCl → 2NaCl + SO₂ + S + H₂O；硫沉澱使溶液變混濁。
混合時啟動秒錶，是計時的起點；記錄底下的 × 剛不能看見時為固定可見度終點。起點與終點不是兩種互相取代的速率方法。
保持總體積、液體深度、容器、光線、觀察方式及溫度一致，可用 1/t 比較達同一終點的相對速率。
1/t 不是反應物濃度消耗的初速；終點亦不代表反應物全部用盡。

從濃度-時間圖推算 t=30 s 的瞬間速率及 0–60 s 的平均速率

以反應物 A 的消耗速率計：在 t=30 s 處畫 [A]–時間曲線的切線。切線斜率 = Δ[A]/Δt，為負值；瞬間消耗速率 = −斜率，即斜率的絕對值。
例：切線於 20–40 s 間由 0.8 降至 0.4 mol/dm³，斜率 = (0.4 − 0.8)/20 = −0.02 mol dm⁻³ s⁻¹，瞬間消耗速率為 0.02 mol dm⁻³ s⁻¹。
0–60 s 的平均消耗速率 = −Δ[A]/Δt = ([A]₀ − [A]₆₀)/60；使用曲線上兩端的實際濃度。
例：t=0 時 [A]=1.0 mol/dm³，t=60 s 時 [A]=0.3 mol/dm³，平均消耗速率 = (1.0 − 0.3)/60 ≈ 0.012 mol dm⁻³ s⁻¹。

常溫常壓下氣體的摩爾體積

Molar Volume of Gas at r.t.p.

氣體摩爾體積 24 dm³、氣體化學計量計算及摩爾質量測定

核心考點

1. 氣體摩爾體積及計算

考評提示：1 mol 任何氣體於 r.t.p. 佔 24 dm³；氣體體積 = 摩爾數 × 24

常溫常壓 (r.t.p.)：25°C (298 K) 及 1 atm (101.3 kPa)；於 r.t.p. 下 1 mol 任何氣體佔體積 24 dm³（= 24 000 cm³）。
基於阿伏伽德羅定律：相同溫度壓強下，同體積的任何氣體含有相同粒子數，故氣體種類不影響摩爾體積。
計算公式：氣體摩爾數 n = V(dm³) / 24 = V(cm³) / 24 000；氣體體積 V = n × 24 dm³。
摩爾質量測定：M = 氣體質量 / 氣體摩爾數 = m × 24 / V(dm³)。
注意：摩爾體積僅適用於 r.t.p.；在 s.t.p.（0°C, 1 atm）下為 22.4 dm³；DSE 一般使用 r.t.p. 24 dm³ 值。

常見題型

計算在 r.t.p. 下 3.2 g 甲烷 CH₄ 所佔體積 [M(CH₄) = 16]

摩爾數 n = m / M = 3.2 / 16 = 0.20 mol。
氣體體積 V = n × 24 = 0.20 × 24 = 4.8 dm³。
轉換為 cm³：V = 4.8 × 1000 = 4800 cm³。
此計算只適用於 r.t.p. (25°C, 1 atm)；溫度或壓強改變則體積隨之改變。

計算 5.0 g CaCO₃ 與過量稀 HCl 完全反應產生 CO₂ 體積 [M(CaCO₃) = 100]

方程式：CaCO₃(s) + 2HCl(aq) → CaCl₂(aq) + H₂O(l) + CO₂(g)。
n(CaCO₃) = 5.0 / 100 = 0.05 mol；依比例 n(CO₂) = 0.05 mol。
V(CO₂) = 0.05 × 24 = 1.2 dm³ = 1200 cm³（於 r.t.p.）。
注意：HCl 過量，故 CaCO₃ 為限量試劑，完全反應方能用此比例計算。

計算 0.24 g Mg 與過量稀 HCl 反應在 r.t.p. 下釋出 H₂ 體積 [M(Mg) = 24]

方程式：Mg(s) + 2HCl(aq) → MgCl₂(aq) + H₂(g)。
n(Mg) = 0.24 / 24 = 0.01 mol；依比例 n(H₂) = 0.01 mol。
V(H₂) = 0.01 × 24 = 0.24 dm³ = 240 cm³。
此反應速率可藉由氣體針筒量度 H₂ 體積隨時間變化進行追蹤。

實驗測定未知氣體的摩爾質量——某氣體 2.2 g 於 r.t.p. 下佔 1.2 dm³

摩爾數 n = V / 24 = 1.2 / 24 = 0.05 mol。
摩爾質量 M = m / n = 2.2 / 0.05 = 44 g/mol。
M = 44 與 CO₂ 或 N₂O 的摩爾質量相符。
可進一步通過化學試驗（石灰水變乳白色）確認為 CO₂。

計算 200 cm³ 0.50 M HCl 與過量 Zn 反應產生 H₂ 體積

方程式：Zn(s) + 2HCl(aq) → ZnCl₂(aq) + H₂(g)。
n(HCl) = c × V = 0.50 × 0.200 = 0.10 mol。
依比例 n(H₂) = ½ × n(HCl) = 0.05 mol。
V(H₂) = 0.05 × 24 = 1.2 dm³ = 1200 cm³（於 r.t.p.）。

解釋為何不同氣體在 r.t.p. 下的摩爾體積相同

阿伏伽德羅定律：同溫同壓下，同體積的任何氣體含有相同粒子數（分子數）。
此定律基於理想氣體假設：氣體粒子本身體積可忽略，粒子間無相互吸引或排斥。
因此氣體體積僅由粒子數、溫度、壓強決定，與氣體種類無關。
在 r.t.p.（25°C, 1 atm），1 mol 任何氣體均佔 24 dm³；實際氣體在低壓高溫下接近此值。

利用鎂與稀鹽酸反應，測定室溫及壓力下氫氣的摩爾體積

器材：已知質量的 Mg 條（約 0.024 g）、過量稀 HCl、氣體針筒、計時器。
用已密封連接氣體針筒的裝置，先把 Mg 與過量稀酸分隔，開始時傾斜混合，避免塞緊前漏氣；反應完成並回到量度溫度後讀體積。
數據處理：假設 Mg 完全反應，n(Mg) = 0.024 / 24 = 0.001 mol；由方程式 n(H₂) = 0.001 mol。
結果：若 r.t.p. 下 V(H₂) = 24 cm³，則摩爾體積 = 24 / 0.001 = 24 000 cm³/mol = 24 dm³/mol，驗證成立。

計算 C₃H₈ (丙烷) 完全燃燒時所需 O₂ 體積及產生 CO₂ 體積 (反應 2.2 g 丙烷) [M(C₃H₈) = 44]

方程式：C₃H₈(g) + 5O₂(g) → 3CO₂(g) + 4H₂O(l)。
n(C₃H₈) = 2.2 / 44 = 0.05 mol。
n(O₂) = 5 × 0.05 = 0.25 mol → V(O₂) = 0.25 × 24 = 6.0 dm³。
n(CO₂) = 3 × 0.05 = 0.15 mol → V(CO₂) = 0.15 × 24 = 3.6 dm³。